劉建華， 劉雙義， 譚 敏， 胡偉達(dá)

(湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

試驗(yàn)研究

高純無水InCl3制備工藝的研究

劉建華， 劉雙義， 譚 敏， 胡偉達(dá)

(湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

為了尋求高純無水InCl3的最佳制備工藝，提高高純無水InCl3的純度、減少其含水量以及降低生產(chǎn)成本，以金屬銦和氯氣作為原料，采用金屬銦直接氯化法制備高純無水InCl3，分析不同溫度、時間下產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及銦含量，確定最佳反應(yīng)條件。試驗(yàn)表明，加熱至650 ℃，反應(yīng)時間為3 h時，可以生產(chǎn)出純度為99.9%的高純無水InCl3，其產(chǎn)率可達(dá)94.1%。由此說明，用金屬銦直接氯化法可以制得高純無水InCl3，并可運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)。

高純無水InCl3； 金屬銦直接氯化法； 轉(zhuǎn)化率； 銦含量

高純無水InCl3(三氯化銦)可以作為制備三甲基銦[1-2]和酞菁氯化銦[3]的原料，由三甲基銦合成的Ⅲ族氮化物是發(fā)光器件外延結(jié)構(gòu)的基底層物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)、激光器、光電探測器和大功率電子器件中[4]。酞菁氯化銦具有光生載流子功能，可用作太陽能電池的電極材料[5]。InCl3也可以作為制作N型半導(dǎo)體材料ITO(Indium-Tin Oxide)的前驅(qū)體[6]，在有機(jī)合成方面還可以作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑[7-8]，所以制備高純無水InCl3是非常重要的一環(huán)。目前我國生產(chǎn)的銦的氯化物產(chǎn)品主要是含水三氯化銦(InCl3·4H2O)，高純無水InCl3的生產(chǎn)則主要集中在日本。

從目前的研究結(jié)果來看，我國對無水InCl3的應(yīng)用研究比較突出，對其制備的研究較少，并且其中大多數(shù)制備方法都停留在試驗(yàn)合成階段。制備無水InCl3的方法主要有濕法和火法。關(guān)魯雄等[9-11]研究了有機(jī)溶劑法制備高純無水三氯化銦，以銦與HCl反應(yīng)生成InCl3·4H2O，選定正丁醇(BuOH)作有機(jī)溶劑(BuOH/H2O=40)，蒸餾加熱到180 ℃，配合物加熱至350 ℃進(jìn)行脫水分解1 h，此法可間接制得純度99.99%的InCl3。劉德信[12]等通過加熱含結(jié)晶水的化合物，脫水制得無水化合物。此類方法制得的InCl3產(chǎn)率較高，純度也可達(dá)99%左右，但后續(xù)升華過程緩慢、時間長、能耗大，加入的正丁醇等有機(jī)溶劑會帶來有機(jī)物雜質(zhì)，對原料試劑純度要求高，對溫度控制要求嚴(yán)格且尚不能大規(guī)模生產(chǎn)。吳世華[13]通過逐步升溫氯化法制備無水InCl3，先將銦在150～300 ℃長時間加熱，使銦變藍(lán)白色時通氯氣反應(yīng)生成無水InCl3，此法是試驗(yàn)階段。通過生產(chǎn)InCl3來制備銦錫醇鹽，在低溫階段容易生成InCl2、InCl等其他雜質(zhì)，運(yùn)用于大規(guī)模生產(chǎn)尚不成熟。Bardawil[14]等提出用金屬氧化物、氯氣和強(qiáng)還原劑在溫度為300～400 ℃反應(yīng)制得無水金屬氯化物，用此法制得的InCl3雜質(zhì)含量較高，需要再進(jìn)一步進(jìn)行除雜，不適合現(xiàn)代工藝生產(chǎn)。A.I.BUSEV[15]簡述了金屬銦直接氯化法直接制得高純無水InCl3，但因此法對設(shè)備要求高，在當(dāng)時的條件下不易實(shí)現(xiàn)，溫度難以控制，隨著原料設(shè)備的技術(shù)革新，通過此法制得無水InCl3成為可能。綜合考慮以上各種方法的試驗(yàn)條件，本研究采用金屬銦氯化法直接制備高純無水InCl3。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料

試驗(yàn)中原料主要有氯氣和銦，其中氯氣純度為99.70%。原料銦的元素分析采用ICP-MS(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)分析，檢測結(jié)果見表1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)中氯化反應(yīng)器如圖1所示。

表1 原料銦元素分析 %

圖1 銦的氯化反應(yīng)器

圖1中通過加出料口放入原料金屬銦，對整個試驗(yàn)裝置抽真空后密封。在真空壞境下，加熱爐對坩堝加熱至設(shè)定溫度，通入氯氣與金屬銦反應(yīng)生成氣態(tài)的高純無水InCl3。得到的產(chǎn)物通過水冷凝管進(jìn)行冷凝收集，反應(yīng)完全后，在加料出口處取出產(chǎn)品進(jìn)行密封包裝。

1.3 工藝

本研究采用依次升溫對金屬銦進(jìn)行直接氯化的制備工藝，將凈化后的氯氣直接通入石英反應(yīng)器中，溫度控制在450～750 ℃使氯氣與金屬銦直接發(fā)生如下反應(yīng)：

2In(l)+3Cl2(g)→In2Cl6(g)

(1)

In2Cl6是中間不穩(wěn)定體，會繼續(xù)發(fā)生如下反應(yīng)：

In2Cl6(g)→2InCl3(g)

(2)

In2Cl6(g)→2InCl(g)+2Cl2(g)

(3)

In2Cl6(g)→2InCl2(g)+Cl2(g)

(4)

上式中生成的InCl3為主產(chǎn)物，InCl和InCl2是副產(chǎn)物。為了提高InCl3的產(chǎn)率，向反應(yīng)器中通入過量的氯氣，以促使InCl、InCl2與Cl2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成InCl3[16]，反應(yīng)式如下：

InCl(g)+Cl2(g)→InCl3(g)

(5)

2InCl2(g)+Cl2(g)→2InCl3(g)

(6)

InCl和InCl2的升華溫度分別為211 ℃和227 ℃，加之InCl3在498 ℃開始升華[17]，所以最后得到的InCl3產(chǎn)品是無色霧狀氣體。試驗(yàn)中采用水冷凝管對氣體InCl3進(jìn)行冷凝后收集，氣態(tài)的InCl3在水冷凝管內(nèi)直接凝結(jié)為白色固態(tài)的InCl3，反應(yīng)式如下：

InCl3(g)→InCl3(s)

(7)

制備InCl3流程如圖2所示。

圖2 制備工藝流程圖

因原料氯氣中含有少量的水分，水含量將影響產(chǎn)品的品質(zhì)，所以反應(yīng)前氣體要經(jīng)過濃硫酸和分子篩去除水以及其他雜質(zhì)。凈化后的氯氣進(jìn)入密封的石英管與銦發(fā)生氯化反應(yīng)，此時，生產(chǎn)出的高純無水InCl3經(jīng)冷凝后進(jìn)行收集，再經(jīng)過真空包裝、熱封后取出放入干燥皿中。因試驗(yàn)中的氯氣是有毒氣體，所以反應(yīng)后的尾氣經(jīng)過裝有氫氧化鈉溶液的洗氣塔除去氯氣后再進(jìn)行排放。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度與InCl3產(chǎn)率的關(guān)系

為了研究溫度與InCl3產(chǎn)率的關(guān)系。分別在450～750 ℃的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，通過對投入的原料銦和產(chǎn)出的InCl3稱重，計(jì)算出InCl3的產(chǎn)率。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度與InCl3產(chǎn)率的關(guān)系

從圖3可以看出，在反應(yīng)溫度低于600 ℃時，產(chǎn)品InCl3的產(chǎn)率在90%以下，特別在低于450 ℃時，產(chǎn)品InCl3產(chǎn)率在80%以下，當(dāng)反應(yīng)溫度超過600 ℃時，產(chǎn)品InCl3產(chǎn)率可以達(dá)到92.5%，溫度再升高對InCl3產(chǎn)率的影響較小，最高能達(dá)到94.1%。由此說明反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的產(chǎn)率會造成一定影響，即溫度越高產(chǎn)率越高，但達(dá)到最高產(chǎn)率后，繼續(xù)升高溫度對產(chǎn)率無太大的影響。

在整個反應(yīng)過程中，從反應(yīng)式(3)～(6)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，容易產(chǎn)生少量InCl和InCl2等副產(chǎn)物。溫度升高，產(chǎn)物中銦的副產(chǎn)物較少，一部分又轉(zhuǎn)化成InCl3，所以InCl3的產(chǎn)率相應(yīng)增加。除此之外，反應(yīng)的氯氣含有微量雜質(zhì)，如O2、H2O等，也會與銦進(jìn)行如下反應(yīng)：

4In(l)+3O2(g)→2In2O3(s)

(8)

2In(l)+6H2O(g)→2In(OH)3(s)+3H2(g)

(9)

4In(l)+In2O3(s)→3In2O(s)

(10)

從反應(yīng)式(8)～(9)可知，有少部分銦形成了銦的其他產(chǎn)物，降低了InCl3的產(chǎn)率，故銦不能完全轉(zhuǎn)化成InCl3，最高產(chǎn)率只到94.1%。達(dá)到最高產(chǎn)率后，反應(yīng)已達(dá)到穩(wěn)定平衡，所以繼續(xù)升溫對產(chǎn)率并無太大影響。

2.2反應(yīng)溫度對InCl3品質(zhì)的影響

InCl3中銦的理論含量為51.8%，目前企業(yè)生產(chǎn)中要求銦含量≥50.8%。分別在溫度為450 ℃～650 ℃的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，對產(chǎn)物InCl3進(jìn)行銦元素分析，測定出產(chǎn)物InCl3中銦的百分含量，以此來考察InCl3的品質(zhì)。InCl3中銦的百分含量采用ICP- MS測量。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度與lnCl3中銦含量的關(guān)系

從圖4中可以看出，當(dāng)溫度在450～500 ℃的范圍內(nèi)時，銦含量較低，在50.2%～50.4%之間，這是因?yàn)樗卯a(chǎn)品含有帶結(jié)晶水的氯化銦和銦的氧化物，隨著溫度的升高，雜質(zhì)含量逐漸降低，當(dāng)溫度≥600 ℃時，銦含量達(dá)到50.8%。由此說明了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的品質(zhì)會造成影響，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)品中銦含量也會越高，產(chǎn)品可達(dá)到50.8%這個品質(zhì)指標(biāo)。造成這種現(xiàn)象的原因主要是當(dāng)溫度很低時，會發(fā)生其他副反應(yīng)而降低了銦含量，同時取出操作時不可避免的要與空氣有較短暫的接觸，這些副產(chǎn)物很容易與空氣發(fā)生潮解，使得產(chǎn)品中銦含量低于50.8%。當(dāng)溫度≥600 ℃時，其他副反應(yīng)被抑制，氯化反應(yīng)充分，這時銦含量可達(dá)到50.8%的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

在反應(yīng)溫度為600 ℃時，反應(yīng)時間分別為0.5～3 h，通過對投入的原料銦和產(chǎn)出的InCl3稱重，計(jì)算出InCl3的轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 時間與InCl3轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

從圖5可以看出，反應(yīng)時間在2 h以下時，三氯化銦的轉(zhuǎn)化率較低，不到90%。隨著反應(yīng)時間的延長，氯氣與銦反應(yīng)充分，當(dāng)反應(yīng)時間在3 h時，銦的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94.1%，但進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，銦的轉(zhuǎn)化率卻無明顯提高。由此說明反應(yīng)時間也會對InCl3的產(chǎn)率造成影響，反應(yīng)時間越長，銦與氯氣的反應(yīng)越充分，生產(chǎn)出的InCl3的產(chǎn)率最高可達(dá)94%，在此之上再延長時間，InCl3的產(chǎn)率無明顯變化。

2.4試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)、產(chǎn)品元素分析、XRD(X射線衍射圖)

抽取試驗(yàn)的4個樣品進(jìn)行分析，試驗(yàn)反應(yīng)條件如表2所示。同時將得到的InCl3產(chǎn)品進(jìn)行元素分析，檢測結(jié)果如表3所示。

表2 試驗(yàn)反應(yīng)條件初始數(shù)據(jù)

表3 InCl3金屬元素含量分析結(jié)果 %

由表3可知，四份樣品中銦的含量均≥50.8%,其他雜質(zhì)元素含量也滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。由此可見，當(dāng)溫度為650 ℃、反應(yīng)時間為3 h時， InCl3的轉(zhuǎn)化率以及質(zhì)量均能達(dá)到要求。

此外，對產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其XRD衍射曲線如圖6所示。

圖6 InCl3的XRD圖

在圖6中，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比，所得產(chǎn)品的圖譜峰位與InCl3的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰位一致，同時，各衍射峰的相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片也相吻合，由此說明，所得產(chǎn)品為InCl3。

3 結(jié)論

本文研究了金屬銦直接氯化法制備高純無水InCl3，并確定了此法的制備工藝條件，即反應(yīng)溫度為650 ℃、反應(yīng)時間為3 h，高純無水InCl3的產(chǎn)率可達(dá)到94.1%，其純度可達(dá)到99.99%，無需再進(jìn)行進(jìn)一步提純，可直接使用。

反應(yīng)溫度越高，高純無水InCl3產(chǎn)率越大，達(dá)到最高產(chǎn)率后，繼續(xù)升高溫度對產(chǎn)率的提高影響不大。反應(yīng)時間越長，銦與氯氣反應(yīng)越充分，產(chǎn)物產(chǎn)率增大，到最高產(chǎn)率后，繼續(xù)延長時間對產(chǎn)率基本無影響。在達(dá)到最高產(chǎn)率的條件下，反應(yīng)生成的InCl3中銦含量≥50.8%，符合企業(yè)生產(chǎn)要求。

金屬銦直接氯化法相比于有機(jī)溶劑脫水法，節(jié)約了有機(jī)溶劑的成本，也省去了脫水這一復(fù)雜工藝。同時，此法相比于火法中的其他制備工藝提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率，具有很高的實(shí)用性和理論研究價值。

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Studyonpreparationprocessofhigh-purityanhydrousInCl3

LIU Jian-hua, LIU Shuang-yi, TAN Min, HU Wei-da

The paper was aimed at looking for optimum preparation process to improve the purity, reduce water content and lower production cost of high-purity anhydrous InCl3. The high-purity anhydrous InCl3was made by metal indium direct chlorination process using metal indium and chlorine gas as raw material. The convertion ratio of product and indium content under different temperature and reaction duration were analyzed to confirm the best reaction conditions. The test result showed that the productivity about 94.1% of anhydrous InCl3with purity 99.99% was produced when temperature was kept at 650 ℃ for 3 h. Thus, using metal indium direct chlorination process can produce high-purity anhydrous InCl3and can be applied to practical production.

high-purity anhydrous InCl3; metal indium direct chlorination process; conversion ratio; indium content

TQ133.53

B

1672-6103(2017)05-0062-04

劉建華(1959—)，男，湖南衡陽人，博士，教授。

2017-02-16