郭亞光， 朱 榮， 裴忠冶， 馬明生， 王 云， 劉 健

(1.中國恩菲工程技術有限公司, 北京 100038；2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

鎳渣熔融還原提鐵動力學

郭亞光1， 朱 榮2， 裴忠冶1， 馬明生1， 王 云2， 劉 健2

(1.中國恩菲工程技術有限公司, 北京 100038；2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

對以鎳冶煉企業(yè)所產的深度貧化鎳渣為原料，碳粉、石灰石作為添加劑，采用熔融還原工藝回收鎳渣中鐵的動力學進行研究。理論計算得出熔融還原工藝反應時間與還原度之間的關系，初步確定其限制性環(huán)節(jié)。試驗表明，溫度升高、堿度增大，還原度提高，反應時間縮短，且溫度升高使得反應級數降低，反應速率常數增大，FeO含量及堿度的變化對反應速率影響程度減小。

鎳渣； 熔融還原； 動力學； 鐵； 反應級數

鎳渣是鎳冶煉企業(yè)采用火法處理硫化鎳礦或氧化鎳礦過程中得到的固體產物，鎳渣的產量、成分取決于礦物的品位、處理工藝及生產規(guī)模等，由于原料、處理工藝不同，鎳渣的成分存在較大的差異。鎳渣的綜合利用應根據其成分最大限度地資源化回收其中有價元素，做到物盡其用[1-2]。

鎳渣的綜合利用主要有濕法、火法兩種工藝。濕法工藝處理鎳渣主要用于選擇性回收其中高附加值金屬，并將剩余的尾渣進一步處理應用。常用的濕法處理鎳渣工藝有浮選法[3-4]、選擇性絮凝- 磁選[5]、堿浸[6]、酸浸[7-8]等，所獲得的產品具有多樣性。鎳渣濕法處理工藝種類較多，但由于存在成本高、難處理廢液量大等問題，工業(yè)化程度不高。火法工藝與濕法工藝有著很大的不同，一方面，鎳渣火法處理工藝不僅單純針對有色金屬或鐵，對其他成分也有較多關注；另一方面，有色金屬與黑色金屬同步提取，產生的貧化渣可不經處理直接用于建筑材料?；鸱ㄌ幚礞囋に囍饕袩Y法[9]、熔融還原[10-11]、直接還原- 磁選[12]、還原硫化[13]等，亦可將鎳渣作為煉鋼[14]、高爐冶煉[15]、合金冶煉[16]的主要原料或輔料處理。

本文以鎳冶煉廠深度貧化后的鎳渣為原料，對熔融還原工藝處理鎳渣回收其中鐵的動力學進行研究，主要是其中鐵的回收。試驗采用氣氛管式爐作為加熱爐，考察溫度、堿度兩個工藝因素的影響，討論其反應動力學。

1 試驗原料及研究方法

1.1 試驗原料

經過深度貧化后的鎳渣主要成分如表1所示。

表1 鎳渣主要成分 %

試驗用還原劑為分析純碳粉，性質如表2所示。為充分回收其中的鐵資源，對熔融還原渣型進行調整，熔劑采用分析純碳酸鈣，成分如表3所示。

表2 分析純碳粉主要性質 %

表3 分析純碳酸鈣主要成分 %

1.2 試驗方案

采用熔融還原工藝處理鎳渣，通過實驗室試驗考察熔融還原溫度、堿度兩個因素的影響規(guī)律。其試驗方案如表4所示。

試驗考察指標：渣中FeO還原度δ，其定義式為：

(1)

式中：δ為鎳渣還原度，%；w0(FeO)%為鎳渣中FeO含量，%；m1為鎳渣質量，g；m2為得到的二次渣質量，g；w′(FeO)%為二次渣中FeO含量，%。

1.3 熱力學條件

鎳渣中金屬氧化物碳熱還原熱力學數據如表5所示。

表4 試驗方案

表5 鎳渣中金屬氧化物吉布斯自由能計算

鎳渣熔融還原是利用還原劑碳將渣中以氧化物形式存在的鐵還原成金屬鐵。以硫化鎳礦作為原料冶煉產出鎳渣中的鐵主要賦存于Fe2SiO4中。由吉布斯自由能計算可知，碳還原Fe2SiO4起始反應溫度遠高于碳還原FeO，需配入熔劑將以復雜化合物存在的鐵氧化物置換成以簡單分子存在的FeO。與鎳渣中存在的其他元素的氧化物相比，鐵氧化物還原溫度、還原勢較低[17]。

2 試驗結果及分析

2.1 試驗結果

堿度R為0.6、0.8、1.0時，在1 723 K條件下渣中FeO含量隨時間的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，堿度增加，二次渣FeO含量降低，達到平衡的時間提前，這主要是由于增大CaO加入量有利于促進反應的進行。堿度為0.6時，35 min延長至45 min，二次渣FeO含量下降至12.69%；此時間范圍，堿度為0.8、1.0時，二次渣FeO含量趨于平衡，當堿度為1.0時，二次渣中FeO含量降至8.70%。

圖1 1 723 K渣中wFeO隨時間變化規(guī)律

圖2為1 823 K條件下渣中FeO含量隨時間的變化曲線。在該溫度條件下熔融還原鎳渣回收其中鐵，當堿度為0.6時，二次渣中FeO含量為2.18%；增大堿度至1.0，二次渣中FeO含量降至1.43%。

圖2 1 823 K渣中wFeO隨時間變化規(guī)律

綜上所述，堿度增大、溫度升高，均有利于熔融還原處理鎳渣回收其中的鐵資源。根據前述動力學分析可知，溫度升高、堿度增大，反應產生的二次渣熔點降低，黏度減小，有利于提高碳粒氣化的反應速率常數、氣- 渣反應的反應平衡常數，并能促進渣中金屬氧化物的傳質，有利于鐵氧化物的還原，且熔渣黏度降低可促進熔池中渣、鐵分離。

2.2 反應動力學分析

熔融還原反應過程中，熔渣內金屬氧化物與碳顆粒的反應，屬于碳粒與熔渣系的反應，熔渣中My+、O2-向C顆粒表面?zhèn)髻|，出現[O]與碳粒發(fā)生反應產出CO。反應生成CO在碳粒周圍形成氣膜(CO+CO2)，表觀還原反應是通過氣- 渣(氣- 液)反應產生，可視為由渣- 氣界面反應和碳粒- 氣界面反應組成，如圖3所示。

圖3 熔融還原反應的物理模型

由圖3可知，熔融還原過程由碳粒- 氣的界面反應、氣相傳質(碳粒氣膜內CO、CO2的擴散)、液相傳質(渣中金屬氧化物的傳質)、渣- 氣的界面反應組成。一般情況下，熔融還原反應速率由碳粒- 氣的界面反應、渣中金屬氧化物向渣- 氣界面?zhèn)髻|擴散兩個環(huán)節(jié)混合限制[18]。

(1)當碳粒的氣化作為限制環(huán)節(jié)時，反應時間t與還原度δ關系如式(2)所示：

(2)

式中：Am為碳粒表面積，m2；k為碳粒氣化反應的速率常數；Kθ為氣- 渣反應平衡常數；ρs為熔渣密度，kg/m3；Vs為參與一個碳粒反應熔渣體積，m3；MMxO為參與一個碳粒反應熔渣中MxO摩爾質量，kg/mol；m0為初始時渣質量，kg；mt為t時刻渣質量，kg；δ為還原度。

提高溫度可增大渣- 氣界面反應平衡常數、提高碳粒氣化反應速率常數。由式(2)分析可知，當控速環(huán)節(jié)為碳粒的氣化反應時，反應時間t與碳粒的氣化反應速率常數、渣- 氣界面反應平衡常數、與碳粒表面積成反比，可通過提高溫度、增大碳粒表面積降低控速環(huán)節(jié)反應時間。

(2)當熔渣中金屬氧化物的傳質為限制環(huán)節(jié)時，反應時間t與還原度δ的關系如式(3)。

(3)

式中：Vs為參與一個碳粒反應熔渣體積，m3；Ag為碳粒周圍表面積，m2，碳粒周圍有氣膜存在，因此Ag>Am；β為熔渣中MxO的傳質系數，m/s。

由式(3)可知，當熔渣中金屬氧化物的傳質為控速環(huán)節(jié)時，反應時間t與傳質系數β、碳粒周圍氣膜表面積成反比，可通過提高溫度、增大碳粒表面積提高傳質系數及碳粒周圍氣膜表面積，從而達到縮短熔渣中金屬氧化物傳質時間的目的。

一般情況下，總的反應速率由碳粒- 氣反應、渣中MxO的傳質混合限制，即：

(4)

由式(4)可知，熔融還原過程中可通過改善碳粒尺寸、反應溫度等條件提高碳粒與熔渣接觸面積、渣中金屬氧化物的傳質速率，從而提高反應速率。

將圖1中數據點進行曲線擬合，得到其擬合式，由此可得在某一時刻變量y所對應的FeO含量與自變量x對應時間t的關系式，求出擬合式一階導數式，可得某時刻反應速率負值。由于還原反應主要發(fā)生在反應開始到25 min時，因此針對此階段進行動力學分析，考察其反應規(guī)律。首先根據一階導數式求出5 min、10 min、20 min時間點參數及其反應速率的負值，結合15 min、25 min反應速率求出5個時刻還原速率并進一步求出lnv。對反應速率v與時間t的關系作圖，如圖4所示。由圖4可知，溫度為1 723 K，堿度R為1.0時，反應速率初始階段最高，隨著時間的延長逐漸降至最低；R為0.8時，反應速率一直高于堿度為0.6時的反應速率，但反應后期速率較前期速率差距較小。這主要是由于CaO加入量增加，反應前期熔渣中游離FeO含量增多，促進反應進行；反應后期熔渣中的FeO含量較R低時少，反應速率偏低。

圖4 1 723 K時反應速率隨時間的變化

對1 823 K條件下渣中wFeO隨時間變化趨勢進行計算，得到不同堿度對應的反應速率，如圖5所示。由圖5可知，反應前期，速率隨堿度的增加而增大，反應后期則相反。這主要是因為反應前期時，較多CaO的加入能較快置換出Fe2SiO4中的FeO；反應后期堿度較低時，還原度低，渣中wFeO相對高。

圖5 1 823 K時反應速率隨時間的變化

計算不同反應條件下的反應級數及反應速率常數，經計算可得1 723 K、1 823 K條件下各堿度的反應級數及速率常數，如表6所示。

表6 反應級數、速率常數

由表6可知，在1 723 K條件下，鎳渣熔融還原提鐵反應級數較大，貧化渣中w(FeO)%變化會引起反應速率較大的變化，堿度變化可以改變渣中簡單FeO分子濃度對反應速率的影響。R為0.8時，反應速率常數是R為0.6的63倍，繼續(xù)增大堿度到1.0時，反應速率常數降低68倍，反應過程中堿度變化對熔融還原貧化渣提Fe過程反應速率影響較大。溫度增大到1 823 K，反應級數較1 723 K進一步降低；堿度為0.8時反應速率常數是堿度為0.6時的1.71倍，而R增大到1.0時，反應速率常數僅為R為0.8時的1.17倍，較1 723 K時反應速率常數比值大幅度降低，說明此時渣中FeO濃度的變化對反應速率的影響進一步降低，堿度變化對反應速率影響降低。根據共存理論，熔渣中氧化物不完全以簡單分子存在，溫度升高可提高簡單分子存在比例，從而使得加入CaO置換出FeO的作用降低。

圖6 1 723 K不同堿度控制環(huán)節(jié)擬合

反應速率一般由碳粒- 氣界面反應、渣中金屬氧化物的傳質兩個環(huán)節(jié)混合限制。以不同堿度在1 723 K時對應還原度δ的-ln[m0(1-δ)/mt]與時間t作圖，如圖6所示。由圖6可知，3個堿度條件下擬合直線擬合度較高，符合熔融還原反應模型規(guī)律。

圖7所示為1 823 K時，不同堿度對應還原度δ的-ln[m0(1-δ)/mt]與時間t擬合曲線圖，3個堿度條件擬合直線擬合度高，均超過0.99，符合熔融還原反應模型規(guī)律。

圖7 1 823 K不同堿度控制環(huán)節(jié)擬合

對不同堿度、溫度條件下獲得的熔融還原模型線性擬合度進行分析對比，如表7所示。

由表7可知，升高反應溫度，模型擬合直線擬合度升高，這主要由于含碳球團進入高溫環(huán)境，升溫熔化過程即開始還原，溫度升高，含碳球團熔化速率變

表7 不同溫度、不同堿度條件下熔融還原模型擬合度

快，熔融還原反應占整個還原過程比例增加。熔融還原工藝處理鎳渣回收鐵資源，若需提高反應效率，減少反應時間，可對以下幾方面進行改進：

(1)增大碳粒表面積、提高溫度，可提高碳的氣化速率、熔渣中FeO傳質系數，促進反應的進行。

(2)調整熔渣堿度，可改善熔渣流動性，促進渣中FeO的傳質，以簡單分子FeO狀態(tài)賦存比例提高，促進還原反應的進行。

3 結論

對熔融還原處理鎳渣過程堿度、熔融還原溫度兩個因素對鐵氧化物還原動力學的影響進行研究，得出以下結論：

(1)提高溫度和堿度，均有利于熔融還原處理鎳渣，二次渣中FeO含量降低。

(2)在試驗溫度條件下，反應主要發(fā)生在25 min以內；堿度增大，反應初期反應速率較高，反應后期速率較低。

(3)堿度為0.6、0.8、1.0，在1 723 K、1 823 K條

件下處理鎳渣含碳球團符合熔融還原動力學條件；溫度升高，反應級數降低、反應速率常數增大。

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Kineticsofironextractionfromnickelslagbysmeltingreductionprocess

GUO Ya-guang, ZHU Rong, PEI Zhong-ye, MA Ming-sheng, WANG Yun, LIU Jian

Kinetics of iron recovery from nickel slag by smelting reduction process is studied in this paper with the deep cleaning nickel slag from nickel smelting enterprises as raw material and graphite and limestone as additives. Theoretical calculation is carried out to figure out the relationship between reaction time and reduction degree of smelting reduction process and preliminarily determine the restrictive aspects. Test results show that with the increasing of temperature and alkalinity, reduction degree is improved and reaction time is shortened, besides, rising temperature will cause the decreasing of reaction order and increasing of reaction rate constant, and the impact of FeO content and alkalinity change on reaction rate decreases.

nickel slag; smelting reduction; kinetics; iron; reaction order

TF815

A

1672-6103(2017)05-0075-06

郭亞光(1989—)，男，在站博士后，博士，工程師，從事有色冶煉工藝研究。

國家自然科學基金面上項目，熔態(tài)銅渣“噴射氣化脫硫—還原貧化”基礎研究(51674021)

2017-05-12