不同助劑摻雜的鉻基催化劑的制備及其對乙烷氧化脫氫的催化性能

劉 瑞, 敬方梨, 羅仕忠(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

不同助劑摻雜的鉻基催化劑的制備及其對乙烷氧化脫氫的催化性能

劉 瑞, 敬方梨, 羅仕忠*
(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

以硝酸鹽作為前驅體，Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了系列不同助劑(Mn, Co, Ce)及不同助劑含量(1%, 3%, 5%, 7%, 10%)摻雜的鉻基催化劑，其結構經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)、 H2程序升溫還原(H2-TPR)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)表征。并考察了催化劑對乙烷氧化脫氫反應的催化性能。結果表明：添加Co助劑有利于活性組分鉻的分散，10Cr-3Co/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳催化性能，在反應溫度為650 ℃，V(CO2) ∶V(C2H6)=3 ∶1，空速(GHSV)為3 600 mL·(g·h)-1條件下,在該催化劑上乙烯產(chǎn)率為36.5%。

乙烷脫氫； 乙烯； 催化氧化； 助劑； Cr-Co雙金屬氧化物

乙烯是下游石化產(chǎn)業(yè)的重要原料，大量用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烯、苯乙烯、氯乙烯和乙醇等，目前全球乙烯需求年均增長率達3.3%[1]。相對于傳統(tǒng)熱裂解技術，乙烷脫氫制乙烯是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)方法。乙烷氧化脫氫目前主要研究催化劑為Cr基[2-4]、Ni基[5-6]和V基催化劑[7-8]，其中Ni基和V基催化劑主要采用O2作為氧化氣體，而Cr基催化劑主要用CO2為氧化氣體。CO2為氧化氣體能減弱深度氧化，耦合逆水煤氣促進反應正向進行。目前有關Cr基催化劑的研究主要集中在活性組分鉻的負載量[9]、鉻物種的價態(tài)[10]、制備方式[11]以及活性組分鉻與不同載體之間的相互作用[12]。其中高價態(tài)Cr被普遍認為是脫氫活性位，Cr(Ⅲ)的形成可能是催化劑永久失活的原因[10,13]。Ma等[14]研究發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的比例很重要，Cr(Ⅲ)比值越大，烷烴的轉化率也越大，而Cr(Ⅵ)的比值越大，烯烴的選擇性越大。因此促進高價鉻和低價鉻的循環(huán)對反應很重要。

本文以硝酸鹽作為前驅體，Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同助劑(Mn, Co, Ce)以及不同助劑含量摻雜的鉻基催化劑，通過XRD， H2-TPR和CO2-TPD對催化劑結構進行表征，并在乙烷脫氫反應中考察了不同助劑摻雜的鉻基催化劑對催化性能的影響與原料氣配比對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DX-2700型X-射線衍射儀(XRD)； SC-200型和SC3000-B型氣相色譜儀(PK 16-1-18填充柱，載氣為高純H2， TCD檢測器)；麥克Auto ChemII2920熱導檢測器。

活性氧化鋁，Cr(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O， Ce(NO3)3·6H2O， 50%硝酸錳溶液，分析純，成都科龍試劑有限公司；乙烷，高純H2，高純CO2，四川東風氣體有限公司；標準氣，南京上元氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

載體γ-Al2O3是將活性氧化鋁打碎成一定目數(shù)，在管式爐空氣氛圍下于500 ℃焙燒3 h而得。具體制備方法為：

將Cr(NO3)3·9H2O 0.263 g與相應的金屬硝酸鹽配成溶液(詳見表1)，緩慢滴加至載體γ-Al2O3中，攪拌5 min；于室溫浸漬6 h。將浸漬催化劑置于烘箱中于120 ℃干燥過夜，在管式爐空氣氛圍中于650 ℃焙燒4 h得催化劑10Cr-yMe/γ-Al2O3(負載含量指相對于載體而言，其中Cr2O3的負載量為10%， MeOx的負載量為y%,y=1, 3, 5, 7, 10)。

用類似方法制得其余催化劑(表1)。

1.3 催化性能測試

催化劑樣品為40～60目的顆粒，反應管的填裝量為0.2 g催化劑，反應管內(nèi)徑為4 mm，反應氣體積比為V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1，反應混合氣流量為12 mL·min-1，反應壓力為1×105Pa，反應溫度為650 ℃。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) XRD

圖1(A)為10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑反應前的XRD圖。γ-Al2O3譜圖中位于為36°、 43.2°、 45.8°和66.8°的峰歸屬于不同晶相的Al2O3(JCPDS 29-0063)。 10Cr/γ-Al2O3中由于形成了鉻鋁剛玉結構，Al2O3的衍射峰變?nèi)酰?3.3°處顯示鉻鋁剛玉的衍射峰，21°和25.9°處為CrO3的衍射峰，33.6°和36.4°處為Cr2O3的衍射峰，表明Cr以不同價態(tài)的晶體存在于催化劑表面。10Cr-3Mn/γ-Al2O3和10Cr-3Ce/γ-Al2O3中晶體CrO3的衍射峰變強，表明催化劑表面CrO3晶體顆粒變大，Cr的分散性減弱，10Cr-3Co/γ-Al2O3中CrO3的衍射峰變小，說明Co的加入有利于Cr的分散；10Cr-3Mn/γ-Al2O3、 10Cr-3Ce/γ-Al2O3、 10Cr-3Co/γ-Al2O3中Cr2O3的衍射峰與10Cr/γ-Al2O3基本一致；鉻鋁剛玉的衍射峰在10Cr-3Co/γ-Al2O3中變小，可能是由于催化劑加入Co后與氧化鋁載體形成鈷鋁尖晶石，使Cr與載體的作用力變?nèi)?，有利于Cr的還原，該結果與高華春[15]的研究結論一致。沒有觀察到明顯的Mn, Co, Ce氧化物的峰，可能是由于助劑負載量較少，因此在催化劑中分散良好。

表1 制備催化劑的實驗數(shù)據(jù)

2θ/(°)

2θ/(°)圖1 10Cr-3Me/γ-Al2O3的XRD圖(A：反應前，B：反應后)Figure 1 XRD patterns of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 catalysts(A： fresh， B： used)

圖1(B)為10Cr-3Me/γ-Al2O3反應后的XRD譜圖。由于催化劑中Cr(Ⅵ)被還原，反應后譜圖中未觀測到明顯的CrO3晶體衍射峰；所有催化劑均觀測到了位于43°單質(zhì)碳的強衍射峰，表明反應后出現(xiàn)積碳，但添加助劑的催化劑的衍射峰均小于10Cr/γ-Al2O3的峰，表明加入助劑后能抑制積碳形成，其中10Cr-3Co/γ-Al2O3的單質(zhì)碳衍射峰最小。

2θ/(°)

2θ/(°)圖2 不同鈷含量的10Cr-xCo/γ-Al2O3催化劑XRD圖(x=1，3，5，7，10)(A：反應前，B：反應后)Figure 2 XRD patterns of 10Cr-xCo/γ-Al2O3 catalysts (x=1，3，5，7，10)(A： fresh, B： used)

圖2為Cr-xCo/γ-Al2O3的XRD圖。反應前(圖2A)的XRD圖結果表明，Co在催化劑中主要以晶體Co3O4形式存在，隨著Co助劑負載量增大，Co3O4的衍射峰越大，氧化鈷晶體顆粒增大。同時隨著助劑Co含量增大，與載體形成的CoAl2O4與Cr形成的CoCr2O4衍射峰也越大。反應后Cr主要以Cr3O4晶體存在(圖2B)，而Co也主要以CoO晶體存在，都是參與乙烷脫氫后由高價態(tài)還原成低價態(tài)。而CoAl2O4與CrCoCr2O4反應前后衍射峰強度幾乎不變，CoAl2O4與CoCr2O4中Co與Cr不參與反應。

(2) H2-TPR

通過H2-TPR對Cr-Me/γ-Al2O3的還原能力進行研究，結果見圖3所示。由圖3可知，各催化劑只有一個還原峰，歸屬于Cr(Ⅵ)或Cr(V)被還原成Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅱ)[16-17]。 10Cr-3Ce/γ-Al2O3催化劑的還原峰相比于10Cr/γ-Al2O3催化劑向低溫移動，由于Ce氧化物具有良好儲氧和釋放氧能力，使得高價鉻還原更容易。根據(jù)還原峰面積，10Cr-3Co/γ-Al2O3的H2消耗量較大，表明可被還原的高價態(tài)Cr比較多，這與XRD中結果一致。

(3) CO2-TPD

圖4為10Cr-3Me/γ-Al2O3的CO2-TPD譜圖。結果表明，所有催化劑表面均含有兩種堿中心位，脫附峰溫度越高，其堿性位越強。其中加入Co助劑的10Cr-3Co/γ-Al2O3與10Cr/γ-Al2O3相比，兩個脫附峰位置很接近，兩者弱堿性位密度差不多，10Cr-3Co/γ-Al2O3的強堿性位密度大于10Cr/γ-Al2O3，與自身的弱堿性密度接近。而加入Mn和Ce的催化劑脫附峰都向高溫移動，且堿性位強弱分布狀況剛好與未加助劑催化劑相反，堿性位數(shù)量主要集中在強堿性位。

2.2 催化性能

表2為10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑在乙烷氧化脫氫反應中的催化性能。由表2可知，加入相同含量的不同助劑(Co， Ce， Mn)時，對比空白組單組分催化劑10Cr/γ-Al2O3， 10Cr-3Ce/γ-Al2O3和10Cr-3Mn/γ-Al2O3乙烯選擇性和乙烷轉化率幾乎持平或更低。與CO2-TPD分析一致，這兩個催化劑強堿性位數(shù)目較多，研究表明[14]過多強堿性位會降低乙烯選擇性。因此催化性能反而不如未加助劑的鉻基催化劑。相反，10Cr-3Co/γ-Al2O3催化劑在乙烷轉化率和乙烯選擇性上都有所提高，分別為6.63%和11.35%，從而收率也提高了8.19%。根據(jù)XRD結果，加入Co助劑后，有利于CrO3分散，且與氧化鋁載體形成鈷鋁尖晶石，使Cr與載體的作用力變?nèi)?，有利于Cr的還原，因此催化性能變好。

基于以上催化反應結果選擇10Cr-xCo/γ-Al2O3樣品考察不同Co含量(1%, 3%, 5%, 7%, 10%)對催化性能的影響，結果見表3所示。對比單金屬10Cr/γ-Al2O3催化劑，添加Co助劑均增加了反應中乙烷轉化率與乙烯選擇性。但是隨著Co助劑負載量增加，由1%至3%時，催化性能隨著助劑負載量增加而提高；超過3%后乙烷轉化率反而有所降低，乙烯選擇性變化不大?？赡苁怯捎诤康脑黾訉е翪o3O4在催化劑表面形成聚集，之前10Cr-xCo/γ-Al2O3的XRD譜圖已證明，Co3O4晶體顆粒隨Co含量增加而增大。

Temperature/℃圖3 10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR圖Figure 3 H2-TPR profiles of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 catalyst

Temperature/℃圖4 10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD圖Figure 4 CO2-TPD profiles of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 catalyst

表2 10Cr-3Me/γ-Al2O3催化劑在乙烷氧化脫氫中的反應數(shù)據(jù)*Table 2 The reaction data of 10Cr-3Me/γ-Al2O3 in the ethane dehydrogenation

*反應條件：反應溫度650 ℃， 壓力0.1 MPa， GHSV 3 600 mL·(g·h)-1，V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1，反應時間3 h。

表3 10Cr-xCo/γ-Al2O3催化劑在乙烷氧化脫氫中反應數(shù)據(jù)*Table 3 The reaction data of 10Cr-xCo/γ-Al2O3 in the ethane dehydrogenation

*反應條件：反應溫度650 ℃， 壓力0.1 MPa， GHSV 3 600 mL·(g·h)-1，V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1，反應時間3 h。

圖5 10Cr-3Co/γ-Al2O3上乙烷轉化率和乙烯選擇性隨V(CO2) ∶V(C2H6)的變化規(guī)律Figure 5 Ethane coversion and ethylene selectivity over 10Cr-3Co/γ-Al2O3 as function of V(CO2) ∶V(C2H6)

XRD結果表明:Co與Cr形成CoCr2O4， CoCr2O4中的Co和Cr均無法參與反應，反而減少了可參與反應的活性組分，因此催化性能降低。

固定氣體總流量即體積空速為3 600 mL·(g·h)-1，其他反應條件不變的情況下，考察不同原料比對10Cr-3Co/γ-Al2O3催化性能的影響，結果見圖5。當V(CO2) ∶V(C2H6)=1 ∶1提高到比值為2 ∶1時，乙烷轉化率上升但變化不大，而乙烯選擇性顯著提高，可能是由于V(CO2) ∶V(C2H6)比值較低時，乙烷裂解脫氫反應幾率增加，導致積碳現(xiàn)象嚴重。隨著比值增加，二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應幾率增加。同時乙烯相對含量降低，乙烯更不容易吸附在催化劑表面，減少了深度氧化的機會，因此乙烷轉化率與乙烯選擇性都得到提高。當體積比提高到3 ∶1時，與比值為2 ∶1時相比乙烯選擇性仍然有所增加，然而乙烷轉化率略微降低。繼續(xù)增大體積比到4 ∶1時轉化率和選擇性都降低?？赡苁怯捎跉怏w中的乙烷相對含量持續(xù)降低，乙烷分子與催化活性位接觸的機會變少，同時CO2氣體含量過多，乙烷也容易過度氧化，因此催化性能減弱。

采用浸漬法制備不同助劑(Mn, Co, Ce)負載型鉻基催化劑，在常壓連續(xù)流動固定床反應器上考察二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的反應性能。在反應溫度為650 ℃時，Cr-Co/γ-Al2O3催化劑相比于Cr/γ-Al2O3與Cr-Mn/γ-Al2O3、 Cr-Ce/γ-Al2O3的乙烷脫氫活性最好，XRD， H2-TPR和CO2-TPD分析結果表明加入Co助劑后催化劑中高價態(tài)Cr比其他三種催化劑數(shù)量多，而且加入Co助劑后對鉻基催化劑的堿性沒有增強，因此會增加乙烯選擇性。繼續(xù)對Co負載量進行考察，發(fā)現(xiàn)隨著Co負載量的增加，催化活性呈現(xiàn)先變大后降低的趨勢，是由于隨鈷負載量增加氧化鈷在載體上聚集成大顆粒，導致催化劑性能下降。而反應氣配比對反應結果也有較大影響，反應氣中V(CO2)與V(C2H6)比例高于反應中化學計量比1 ∶1時，氧化脫氫反應會占優(yōu)，若是比例持續(xù)增大，可能導致乙烷過度氧化成碳氧化物，因而催化性能又降低。

[1] 呂曉東. 2015年世界及中國乙烯工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與2016年展望[J].當代石油石化，2016,24(4):19-24.

[2] CHERIAN M, RAO M S, HIRT A M,etal. Oxidative dehydrogenation of propane over supported chromia catalysts:Influence of oxide supports and chromia loading[J].Journal of Catalysis,2002,211(2):482-495.

[3] DENG S, LI H Q, LI S G,etal. Activity and characterization of modified Cr2O3/ZrO2nano-composite catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO2[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2007,268(1-2):169-175.

[4] WANG G W, LI C Y, SHAN H H. Highly efficient metal sulfide catalysts for selective dehydrogenation of isobutane to isobutene[J].ACS Catalysis,2014,4(4):1139-1143.

[5] HERACLEOUS E, LEMONIDOU A A. Ni-Me-O mixed metal oxides for the effective oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene-effect of promoting metal Me[J].Journal of Catalysis,2010,270(1):67-75.

[6] DERAZ N M. Effect of NiO content on structural,surface and catalytic characteristics of nano-crystalline NiO/CeO2system[J].Ceramics International,2012,38(1):747-753.

[7] VALENTE J S, ARMENDRIZ-HERRERA H, QUINTANA-SOLRZANO R,etal. Chemical,structural,and morphological changes of a MoVTeNb catalyst during oxidative dehydrogenation of ethane[J].ACS Catalysis,2014,4(5):1292-1301.

[8] UEDA W, OSHIHARA K. Selective oxidation of light alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O(M=Al,Ga,Bi,Sb,and Te) oxide catalysts[J].Applied Catalysis A General,2000,200(1-2):135-143.

[9] SHEE D, SAYARI A. Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3/Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2010,389(1-2):155-164.

[11] TALATI A, HAGHIGHI M, RAHMANI F. Impregnationvs. coprecipitation dispersion of Cr over TiO2and ZrO2used as active and stable nanocatalysts in oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene by carbon dioxide[J].Rsc Advances,2016,6(50):44195-44204.

[12] WANG SHAOBIN, MURATA K, HAYAKAWA T,etal. Dehydrogenation of ethane with carbon dioxide over supported chromium oxide catalysts[J].Applied Catalysis A General,2000,196(1):1-8.

[13] CHERIAN M, RAO M S, YANG WEITIN,etal. Oxidative dehydrogenation of propane over Cr2O3/Al2O3and Cr2O3catalysts:Effects of loading,precursor and surface area[J].Applied Catalysis A:General,2002,233(1-2):21-33.

[14] LIESKE H, SRKNY A, V?LTER J. Hydrocarbon adsorption and coke formation on Pt/Al2O3and Pt-Sn/Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis,1987,30(1):69-80.

[15] 高華春. 乙烷和二氧化碳氧化脫氫制乙烯的催化劑研究[D].吉林:吉林大學,2008.

[16] SHIN H H, MCINTOSH S. Proton-conducting perovskites as supports for Cr catalysts in short contact time ethane dehydrogenation[J].ACS Catalysis,2015,5(1):95-103.

[17] SHISHIDO T, SHIMAMURA K, TERAMURA K,etal. Role of CO2in dehydrogenation of propane over Cr-based catalysts[J].Catalysis Today,2012,185(1):151-156.

PreparationofChromiumCatalystswithDifferentPromotersandTheirCatalyticPerformanceforOxidativeDehydrogenationofEthane

LIU Rui, JING Fang-li, LUO Shi-zhong*
(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

A series of Cr-Me/γ-Al2O3catalysts with different promoters(Mn, Co, Ce) and different Co loadings were preparedviaimpregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), H2temperature-programmed reduction(H2-TPR) and CO2temperature programmed desorption(CO2-TPD). The catalytic performance of the catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethane with CO2was investigated. The results showed that the modified Cr-Co/γ-Al2O3is advantageous to the dispersion of chromium. The optimal reaction conditions were as followed:V(CO2) ∶V(C2H6) was 3 ∶1, and space velocity(GHSV) was 3 600 mL·(g·h)-1, reaction at 650 ℃. 10Cr-3Co/γ-Al2O3catalyst showed the best catalytic performance of oxidative dehydrogenation of ethane with the ethylene yield of 36.5 %.

dehydrogenation of ethane; ethylene; catalytic oxidation; promoter; Cr-Co bimetal oxide

2017-04-08;

2017-08-20

國家自然科學基金資助項目(21476145， 21506111); 四川省科技支撐項目計劃(2016GZ0371)

劉瑞(1993-)，女，侗族，貴州銅仁人，碩士研究生，主要從事催化材料的研究。 E-mail: sculiurui1993@Foxmail.com

羅仕忠，研究員， E-mail: luosz@scu.edu.cn

·研究論文·

O643.32

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17080