劉欣研 趙可心 張如意 袁源 鄒愛玲

1.大連工業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，遼寧大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116034

一、引言

基于半導(dǎo)體材料制備的氣敏傳感器是目前氣敏傳感器的主流趨勢，其中ZnO材料制備的氣敏器件更為廣大研究者青睞[1]。隨著微納米技術(shù)的不斷發(fā)展，多樣化、異質(zhì)化的ZnO微納結(jié)構(gòu)對于氣體的傳感響應(yīng)更為敏感，恢復(fù)性能更好，這些優(yōu)勢使ZnO微納結(jié)構(gòu)成為理想的氣敏傳感器件。但ZnO微納結(jié)構(gòu)制備的氣敏傳感器件，工作溫度通常較高，在低溫甚至常溫下氣體檢測效果不理想[2-3]。

本文利用化學(xué)氣相沉積法生長ZnO微米線，通過調(diào)整生長源比例，使生長的ZnO微米線截面呈曲邊六角形狀。利用單根曲邊ZnO微米線制備酒精氣敏傳感器，在室溫下測試其對酒精氣體的傳感響應(yīng)、恢復(fù)時間兩項主要氣敏指標(biāo)。同普通ZnO微米線所制備的酒精氣敏傳感器相比，曲邊ZnO微米線由于其特殊的形貌使其對酒精氣體更加靈敏，恢復(fù)性能更好，并且整個器件能夠在室溫下工作。對于ZnO氣敏傳感器的商業(yè)化具有現(xiàn)實意義。

二、實驗

1、曲邊ZnO微米線的生長及器件制備

將ZnO粉與碳粉按摩爾比1：2關(guān)系混合均勻，作為生長源。將均勻混合粉末放置在小石英管中。將小石英管緩慢放入水平管式爐高溫處，封閉管式爐。預(yù)設(shè)生長溫度為950℃，并向管式爐通入載氣N2，N2流量控制在70sccm。當(dāng)溫度升高到550℃，通入O2，流量為90sccm。生長溫度達到950℃，設(shè)定生長時間90min。生長完成后，停止加熱并切斷O2氣流。水平管式爐冷卻至室溫后切斷N2氣流，取出小石英管，在逆著氣流方向的管口處生長有大量乳白色絮狀物，為曲邊ZnO微米線（ZnO CMW）。普通ZnO微米線（ZnO HMW）的生長方法與ZnO CMW相似，但生長源中ZnO:C=1：1（摩爾比）。

將微米線放在載玻片上，在其兩端滴銀漿電極，并從電極處引出兩根銅線作為傳感器探頭。將ZnO微米線酒精氣敏傳感器放入烘箱中，在120℃溫度下烘烤2h，使銀漿電極凝固。

2、表征

曲邊ZnO微米線形貌使用冷發(fā)射場掃描電子顯微鏡（JSM-7800F）表征。酒精氣敏器件的性能使用半導(dǎo)體測試系統(tǒng)吉時利4200測試，測試偏壓為5V，測試在室溫以及室內(nèi)可見光環(huán)境下完成。

三、結(jié)果與討論

1、形貌

圖1是兩種ZnO微米線的形貌圖。從圖中可以看出兩種ZnO微米線表面光滑，線徑都為45μm左右。從其截面可以看出兩種ZnO微米線都呈六角形結(jié)構(gòu)，但ZnO CMW每條邊均向內(nèi)彎曲，呈現(xiàn)曲邊六角形狀。由于這一特殊形貌，使其比表面積增加，易于吸附更多的酒精分子，從而提高酒精氣敏性能。

根據(jù)文獻，曲邊ZnO微米線的形成主要因為生長源中碳粉含量的增加。Qiu[4]和d'Abbadie[5]等人分別在實驗中發(fā)現(xiàn)，生長過程中如果碳粉含量增加，會使ZnO晶體形核過快，形核速度過快，造成晶體的非線性生長，即ZnO各個晶面生長速率不一，從而形成曲邊ZnO微米線形貌。

2、ZnO CMW的氣敏性能

氣敏性能主要考察氣敏器件對某一氣體的傳感響應(yīng)和恢復(fù)時間。當(dāng)傳感器件接觸酒精氣體時，傳感響應(yīng)（S）與傳感電流的變化相關(guān)[6]：

其中，Iair—氣敏器件進入空氣中達到穩(wěn)定后的穩(wěn)態(tài)電流值；

Igas—氣敏器件進入酒精氣體中達到穩(wěn)定后的穩(wěn)態(tài)電流值。

恢復(fù)時間反映傳感器件的解吸附速度。通常氣敏傳感器從與酒精氣體脫離開始，到其電流恢復(fù)到Iair的90%所需時間[7]。

圖2(a)-(b)是兩種ZnO微米線分別在40ppm、80ppm、120ppm、200ppm不同酒精濃度下的傳感響應(yīng)曲線。當(dāng)傳感器件進入測試瓶后，電阻開始上升，電流下降。當(dāng)傳感器件在酒精氣體中的電流值達到穩(wěn)定后（Igas），從測試瓶中取出傳感器件，電阻下降，電流緩慢恢復(fù)到Iair。圖2中可以看出兩種ZnO微米線在不同酒精濃度下的Iair值都保持不變，但是ZnO CMW的Iair值更大。隨著酒精的濃度的增加，兩種微米線的Igas值在不斷減小。根據(jù)傳感響應(yīng)公式，ZnO CMW的傳感響應(yīng)要更大一些。

圖2(c)是兩種ZnO微米線在不同酒精濃度下的傳感響應(yīng)。從圖中可看出啊，兩種ZnO微米線隨著酒精濃度的升高，其傳感響應(yīng)也在不斷提高。并且ZnO CMW在高濃度酒精下（〉80ppm）的傳感響應(yīng)要遠大于ZnO HMW的。這說明ZnO CMW傳感器件對于高濃度酒精更靈敏。

圖3是兩種ZnO微米線在不同酒精濃度下的恢復(fù)時間。隨著濃度的增加，兩種ZnO微米線的恢復(fù)時間不斷增加。但是ZnO CMW在不同酒精濃度下的恢復(fù)時間要比ZnO HMW的恢復(fù)時間短。這說明ZnO CMW更易于在室溫下恢復(fù)，便于快速實時檢測酒精氣體。

四、酒精氣體傳感機理

當(dāng)ZnO微米線氣敏傳感器進入測試瓶中，酒精氣體即被吸附到ZnO表面。酒精氣體作為氧化性氣體，直接俘獲ZnO微米線表面的電子，使ZnO微米線的電阻上升，電流下降[6]：

酒精濃度越高，俘獲的電子越多，電導(dǎo)率越低。所以傳感器件隨著酒精濃度增大，傳感響應(yīng)不斷增加。

ZnO CMW橫截面呈曲邊六角形結(jié)構(gòu)，其比表面積較ZnO HMW更大。所以這種特殊形貌使ZnO CMW單位體積吸附更多的酒精分子，這些酒精分子參與ZnO表面的電子反應(yīng)，使得ZnO CMW的傳感響應(yīng)更大。另外由于ZnO CMW截面呈曲邊，其外表面曲率增加，形成能減小[8]。形成能較小的晶體，容易產(chǎn)生熱激發(fā)的自由電子，從而使ZnO CMW在空氣中的穩(wěn)定電流值（Iair）增大。同時形成能越小的晶體，其反應(yīng)活性越高，因此ZnO CMW酒精氣體的解吸附性能提高，恢復(fù)時間加快。

五、結(jié)論

通過調(diào)整反應(yīng)源中ZnO粉與C粉的比例，利用化學(xué)氣相沉積法，生長兩種形貌的ZnO微米線。當(dāng)反應(yīng)源中C粉含量增多，ZnO晶體形核過快，造成晶面的非線性生長，生成ZnO CMW。ZnO CMW所制備的酒精氣敏傳感器在傳感響應(yīng)以及恢復(fù)時間方面優(yōu)于ZnO HMW。這主要由于其特殊的形貌，ZnO CMW的比表面積大，使其傳感響應(yīng)增加。同時彎曲的外表面減小其形成能，使其在空氣中電導(dǎo)率增加，同時也增加其反應(yīng)活性，更快速的解吸附酒精氣體?？傊琙nO CMW能夠在室溫下實時快速檢測酒精氣體，結(jié)構(gòu)簡單，尤其適合在酒駕以及大氣實時監(jiān)測中使用。