托馬斯·霍爾姆（黃 海 編譯）

（巴克曼實(shí)驗(yàn)室國(guó)際有限公司，上海 201707）

Vybrant漂白酶
——開(kāi)啟酶促漂的全新方式

托馬斯·霍爾姆（黃 海 編譯）

（巴克曼實(shí)驗(yàn)室國(guó)際有限公司，上海 201707）

人類從第1次釀造啤酒、紅酒和制作奶酪開(kāi)始，就已使用到酶，距今已有幾千年的歷史。我們的身體利用酶來(lái)消化各種各樣的食物，以獲得生存和成長(zhǎng)。1833年，Anselme Payen首次發(fā)現(xiàn)了酶的存在。1907年，Eduard Buchner以發(fā)現(xiàn)“胞外發(fā)酵”獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，這實(shí)際上也是一種酶的使用。1914年，R?hm生產(chǎn)酶制劑用于清潔劑工業(yè)，這是酶制劑的第1次商業(yè)化應(yīng)用。這種被作為清潔劑的胰蛋白酶從動(dòng)物身上所提取，可降解蛋白質(zhì)。與傳統(tǒng)的洗衣粉相比，它的效果更強(qiáng)，以至于上市初期德國(guó)家庭主婦懷疑原有的小包裝產(chǎn)品效果，而生產(chǎn)廠家不得不調(diào)整配方，以更大的包裝售賣。酶制劑的應(yīng)用在最近30年才開(kāi)始進(jìn)入造紙工業(yè)。這篇文章將主要談及漂白木漿纖維的酶制劑應(yīng)用，以及它的過(guò)去、現(xiàn)在和將來(lái)。

酶是一種蛋白質(zhì)，扮演著催化劑的角色以加速或抑制特定的化學(xué)反應(yīng)。酶來(lái)源于活的生物體，但它們本身并沒(méi)有生命，因此沒(méi)有繁殖或變異的能力。在特定的條件下酶的活性會(huì)降低，甚至失活。通常，絕大多數(shù)酶會(huì)在溫度達(dá)到115℃之后徹底失去活性。

19世紀(jì)80年代末，第1次出現(xiàn)了酶制劑用于制漿造紙工業(yè)的概念，但這種想法僅停留在了研究機(jī)構(gòu)和學(xué)術(shù)界。直到20世紀(jì)90年代末，此時(shí)，制漿工業(yè)面臨了漂白廢水含有二噁英的問(wèn)題。二噁英被證實(shí)是在木漿的漂白過(guò)程中使用氯氣所引起的，也由此開(kāi)始推動(dòng)了TCF（全無(wú)氯漂白）和ECF（無(wú)元素氯漂白）漂白的發(fā)展。人們發(fā)現(xiàn)二氧化氯漂白所產(chǎn)生的二噁英遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氯氣漂白，并且該漂白技術(shù)已現(xiàn)成可用，所以制漿工業(yè)迅速地開(kāi)始改造以使用二氧化氯作為主要的漂白劑。然而使用二氧化氯漂白的主要問(wèn)題是成本太高。為了彌補(bǔ)漂白成本的增加，制漿工業(yè)很快開(kāi)始采用氧脫木素工藝，以降低漂白段的負(fù)荷。為了努力進(jìn)一步降低二氧化氯的用量，人們也開(kāi)始從商業(yè)化可行性的角度來(lái)研究在漂白段使用酶制劑的概念。

到20世紀(jì)初，一些工廠開(kāi)始上機(jī)試驗(yàn)一種含有木聚糖酶和纖維素酶的混合產(chǎn)品，試圖降低成本高昂的二氧化氯用量。然而在工業(yè)應(yīng)用上卻遇到了一定的問(wèn)題。為了讓酶能夠有效工作，需要漿料在一個(gè)非常窄的pH和溫度范圍維持1～3 h的反應(yīng)時(shí)間。不幸的是，對(duì)于一家典型的制漿工廠而言，天生并不具備這種條件，因此pH和溫度的調(diào)整策略被廣泛采用。然而在pH調(diào)節(jié)上就開(kāi)始遇到很多困難。由于本色漿段洗滌后漿料的典型pH在9.0～11.5之間，這需要在本色漿的最后一段洗漿機(jī)進(jìn)行大幅度的酸化調(diào)節(jié)，以達(dá)到6.5～7.5的pH范圍。對(duì)漿料的過(guò)度酸化被證明會(huì)使未被洗出系統(tǒng)的殘余木素重新沉積，從而帶來(lái)的更多問(wèn)題，甚至超過(guò)了酶所帶來(lái)的益處。而且這還存在著重大的安全隱患，因?yàn)樗峄倪^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體。一些工廠獲得了有限的成功，但對(duì)于大部分工廠而言，都放棄了漂白酶的概念。一些條件能夠滿足漂促酶應(yīng)用的工廠，在漂白工段也存在明顯的得率損失，因?yàn)楫?dāng)時(shí)的酶制劑中含有較多的纖維素酶，而引起了纖維素的降解。

在過(guò)去的幾年中，隨著酶的分離技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，新一代酶制劑產(chǎn)品的應(yīng)用已近在眼前。通過(guò)精心的生物制取，讓我們不僅能夠生產(chǎn)出適用于高pH體系下的酶制劑，而且能夠?qū)λ鼈冞M(jìn)行純化，避免了纖維素酶造成的有害的副作用。如圖1所示，新的漂促酶產(chǎn)品相對(duì)于上一代或幾代產(chǎn)品，能夠適用于pH達(dá)到10.0的環(huán)境，以及更高的溫度、更短的反應(yīng)時(shí)間。由此帶來(lái)了制漿漂白的新機(jī)遇，新一代漂促酶的應(yīng)用不僅可通過(guò)降低昂貴的二氧化氯來(lái)節(jié)約漂白成本，而且還能通過(guò)減少有機(jī)鹵化物的含量（通過(guò)AOX來(lái)衡量），進(jìn)一步降低漂白廢水的毒性。

圖1 新一代的漂促酶應(yīng)用條件范圍

新一代漂促酶在制漿漂白領(lǐng)域的應(yīng)用上已取得了非常卓越的成果。目前已有好幾家工廠在生產(chǎn)上連續(xù)應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)。在漂白前對(duì)纖維表面木聚糖的降解，使得半纖維素矩陣上黏附的木素復(fù)合物被剝離，并在與昂貴的二氧化氯接觸之前，被洗出系統(tǒng)。多數(shù)案例表明，這能夠?yàn)楣S節(jié)約10%～15%的二氧化氯用量；甚至在一些案例中，二氧化氯節(jié)約量能夠高達(dá)20%。此外，木聚糖連接的木素和阿魏酸被除去，能夠降低漂白漿的“b”值（黃值），偏藍(lán)的漿料將有助于在造紙過(guò)程中降低增白劑的使用量。纖維表面木聚糖的溶解，使?jié){料整體的白度返黃減少，因此達(dá)到目標(biāo)白度所需的漂白化學(xué)品用量將更低。

對(duì)于所有的新技術(shù)，人們總是會(huì)擔(dān)心出現(xiàn)意想不到的影響。比如酶降解了半纖維素，是否會(huì)引起漂白漿的得率損失。然而去除纖維表面的一部分木聚糖正是漂促酶的工作機(jī)理，不過(guò)這只會(huì)影響纖維表面的木聚糖，而不會(huì)影響到纖維素本身。這些大分子的蛋白質(zhì)，很難滲透到纖維細(xì)胞壁內(nèi)。首先我們來(lái)對(duì)比一下漂促酶和二氧化氯整體的選擇性，即使采用較高選擇性的漂白化學(xué)品（如二氧化氯）生產(chǎn)高白度漿時(shí)，仍不可避免地會(huì)損失一些纖維素才能達(dá)到目標(biāo)白度。如果采用漂促酶，只會(huì)影響少量半纖維素，而不會(huì)對(duì)纖維素有任何影響，因此可以達(dá)到至少相同的漂白得率，并且漿料的白度更高，返黃更少。在實(shí)際的應(yīng)用中，我們沒(méi)有看到新一代的漂白酶產(chǎn)品對(duì)于漿料得率有任何可衡量的影響。

人們可能會(huì)提出去除部分木聚糖會(huì)否影響最終成紙的質(zhì)量。關(guān)于木聚糖的去除帶來(lái)的真正影響有很多理論和假設(shè)，其中有些是自相矛盾的，這超出了本文的討論范圍。然而通過(guò)觀察紙漿綜合工廠的應(yīng)用，使用漂促酶去掉了一部分木聚糖之后，沒(méi)有對(duì)紙的性能造成任何重要的影響。以下請(qǐng)參閱圖2中添加和未添加漂促酶漿樣的成紙強(qiáng)度性能的對(duì)比。經(jīng)過(guò)一次次的對(duì)比，結(jié)果都基本相同，去除纖維表面的木聚糖對(duì)于成紙的性能沒(méi)有重要的影響。另外，通過(guò)對(duì)文化紙作為終端的研究，使用酶處理后的漿料進(jìn)行生產(chǎn)，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因此出現(xiàn)任何紙病。

另外一個(gè)疑問(wèn)是，使用酶是否會(huì)釋放出額外的的釋放，然而在現(xiàn)代化設(shè)計(jì)的工廠中，如果有一段漂白前的洗漿段（酶處理后），這些稀釋出來(lái)的有機(jī)物將會(huì)被送到堿回收系統(tǒng)，并增加回收黑液的能量，而漂白工段排放的廢水的BOD/COD還會(huì)有所降低。在一家工廠觀察到，使用新一代漂促酶后，廢水的BOD下降了14%；另一家工廠發(fā)現(xiàn)去廢水處理站的COD負(fù)荷降低了約10%。如果在酶處理后沒(méi)有洗漿段，酶的作用將會(huì)引起漂白廢水的BOD/COD負(fù)荷增加；然而需要指出的是，這些引起B(yǎng)OD/COD增加的物質(zhì)只是一些簡(jiǎn)單的糖類及有機(jī)酸。這些物質(zhì)相對(duì)于傳統(tǒng)漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯代酚類化合物（木素降解物）要容易處理許多。由于我們通常能看到15%～20%的ClO2用量降低，漂白工段的廢水毒性也會(huì)相應(yīng)減小，最終的結(jié)果是對(duì)廢水處理站的排水質(zhì)量一般沒(méi)有負(fù)面影響。這項(xiàng)評(píng)估需要在試驗(yàn)時(shí)密切監(jiān)控相關(guān)數(shù)據(jù)。曾有這樣的案例，特別是對(duì)于沒(méi)有漂前洗漿機(jī)（酶處理后），而活性污泥處理系統(tǒng)也超負(fù)荷運(yùn)行，排水逼近限制指標(biāo)，無(wú)法再承受額外的COD負(fù)荷的工廠。另外，我們也應(yīng)考慮到，在漂白過(guò)程中減少了氧化劑（如ClO2）用量，廢水的COD/BOD負(fù)荷自然也會(huì)相應(yīng)增加。

圖2 酶對(duì)漿料特性的影響

《造紙科學(xué)與技術(shù)》2018年征訂啟事

國(guó)內(nèi)刊號(hào)：CN 44-1532/TS 國(guó)際刊號(hào)：ISSN 1671-4571

《造紙科學(xué)與技術(shù)》是廣東省造紙學(xué)會(huì)會(huì)刊，榮獲《中國(guó)科技核心期刊》（中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊）收錄證書，并入編《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊（光盤版）》，獲《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊（光盤版）》、《中國(guó)期刊網(wǎng)》全文收錄證書、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)源期刊證書》以及《中國(guó)知網(wǎng)統(tǒng)計(jì)刊源證書》。

《造紙科學(xué)與技術(shù)》由廣東省造紙學(xué)會(huì)和廣東省造紙研究所主辦，華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室承辦，由廣東省造紙學(xué)會(huì)理事長(zhǎng)、華南理工大學(xué)博士生導(dǎo)師何北海教授任主編。

主要內(nèi)容：刊登制漿造紙科學(xué)與工程的論文與報(bào)告、實(shí)踐與經(jīng)驗(yàn)，介紹制漿造紙?jiān)砼c技術(shù)、造紙化學(xué)品、分析與檢測(cè)、制漿造紙生物技術(shù)、設(shè)備與控制以及生物質(zhì)精煉的研究進(jìn)展與技術(shù)進(jìn)步、企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、清潔生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排與低碳經(jīng)濟(jì)，還設(shè)立了科普?qǐng)@地。內(nèi)容豐富，可讀性強(qiáng)，是我國(guó)制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的高水平學(xué)術(shù)期刊之一。

訂閱辦法：《造紙科學(xué)與技術(shù)》為雙月刊，逢雙月底出版，大16開(kāi)本，全年訂費(fèi)90元（含郵寄費(fèi)）。訂閱者可通過(guò)郵局匯款至《造紙科學(xué)與技術(shù)》編輯部訂閱。匯款時(shí)請(qǐng)寫清楚單位名稱、地址、郵編、聯(lián)系電話及收件人姓名。

訂閱地址：廣州市華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室《造紙科學(xué)與技術(shù)》編輯部

郵編：510640

電話：020-87112854 傳真：020-87112854

聯(lián)系人：《造紙科學(xué)與技術(shù)》編輯部

E-mail：gdtappi@vip.163.com

為了方便讀者訂閱本刊，也可以通過(guò)“全國(guó)非郵發(fā)行報(bào)刊聯(lián)合征訂服務(wù)部”訂閱。

訂閱地址：天津市大寺泉集北里別墅17號(hào)全國(guó)非郵發(fā)行報(bào)刊聯(lián)合征訂服務(wù)部

郵編：300385

電話：022-23962479

開(kāi)戶銀行：工商行天津尖山分理處

賬戶：天津市河西區(qū)聯(lián)合征訂服務(wù)部

賬號(hào)：0302060509104619603（請(qǐng)注明訂2018年《造紙科學(xué)與技術(shù)》，編號(hào)：9172[HT]）

Bleaching Enzymes—Back from the Drawing Board

Thomas Holm
（Buckman Laboratories International，Inc.，Shanghai 201707，China）

TS745

A

1007-2225（2017）05-0013-03

2017-08-29

本文文獻(xiàn)格式：托馬斯·霍爾姆，（黃海 編譯）.Vybrant漂白酶——開(kāi)啟酶促漂的全新方式[J]．造紙化學(xué)品，2017，29（5）∶13-15．