齊鍇亮

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣工程學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)，712000）

活性可控自由基聚合在天然高分子改性領(lǐng)域的應(yīng)用研究

齊鍇亮

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣工程學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)，712000）

活性可控自由基聚合是合成可設(shè)計(jì)性微觀(guān)結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄聚合物的一種方法。綜述了活性可控自由基聚合中ATRP和RAFT的聚合機(jī)理及其在天然高分子（纖維素、殼聚糖、淀粉）改性領(lǐng)域的應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上對(duì)活性可控自由基聚合進(jìn)行了小結(jié)并對(duì)其以后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

活性可控自由基聚合；天然高分子；改性

前 言

近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注天然高分子材料。這是因?yàn)樽匀唤缰袕V泛存在的天然高分子材料，如纖維素、殼聚糖、淀粉等，具有儲(chǔ)量大、生物可降解性、無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用于藥物控釋、組織工程等諸多領(lǐng)域，顯示了廣闊的應(yīng)用潛力。與合成高分子材料相比，天然高分子材料具有耐熱性差、耐磨性差、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)[1]，這也就在很大程度上限制了其應(yīng)用。為了進(jìn)一步擴(kuò)展天然高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，需要對(duì)天然高分子材料進(jìn)行改性處理。目前，許多的化學(xué)方法已經(jīng)被作為天然高分子材料的改性手段，如陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等。但是這些改性方法對(duì)反應(yīng)條件要求十分苛刻、適用單體種類(lèi)有限，從而極大地限制了其應(yīng)用[2]。

活性可控自由基聚合是天然高分子材料修飾改性的一種有效途徑，其聚合反應(yīng)活性可控、反應(yīng)條件溫和，且無(wú)均聚物生成，在天然高分子改性領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿3～11]，目前活性可控自由基聚合已經(jīng)成為天然高分子改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和方向。通過(guò)活性可控自由基聚合，天然高分子材料可以接枝不同的單體，使天然高分子材料具備了各種特殊性能，如溫敏性、pH敏感性、液晶態(tài)及良好的機(jī)械性能等[25～27]。本文簡(jiǎn)單介紹了活性可控自由基聚合的基本原理，綜述了近年來(lái)活性可控自由基聚合在天然高分子改性領(lǐng)域的應(yīng)用，并且對(duì)其進(jìn)行了展望。

1 活性可控自由基聚合的原理

活性可控自由基聚合是指在聚合體系中引入一種特殊的化合物，它與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，休眠種在適當(dāng)?shù)臈l件下又可以分裂成活性鏈自由基，從而建立了活性種和休眠種之間的快速動(dòng)態(tài)平衡。其基本思想就是在自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)引入一個(gè)與增長(zhǎng)自由基可以發(fā)生耦合-解離可逆反應(yīng)的穩(wěn)定自由基，從而抑制自由基生產(chǎn)鏈的耦合反應(yīng)，降低雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合反應(yīng)的控制[7]。目前，應(yīng)用比較普遍的活性可控自由基聚合主要有等原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）。

1.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）

1995年，王錦山首次提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，簡(jiǎn)稱(chēng)ATRP），它的基本原理就是設(shè)法降低自由基聚合的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率。如圖1所示：

圖1 ATRP聚合反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Polymerization mechanism of ATRP

其中，R-X為鹵代烷，L為配體，R為自由基，Mn1、M1n+1分別為過(guò)渡金屬的還原態(tài)和氧化態(tài)，M為鹵原子載體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制[6]。在ATRP的反應(yīng)過(guò)程中,催化劑的作用至關(guān)重要。理想的催化劑是在不參與反應(yīng)的同時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)原子轉(zhuǎn)移的選擇，并且通過(guò)調(diào)整活化速率常數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同單體起作用。過(guò)渡金屬催化劑需要具備以下條件:1.金屬中心具有兩個(gè)容易實(shí)現(xiàn)的氧化態(tài)（相差一個(gè)電子）；2.金屬中心對(duì)鹵素有一定的親和力；3.金屬周?chē)呐湮粚涌梢赃x擇性容納一個(gè)鹵素原子；4.配體與金屬中心具有很強(qiáng)的絡(luò)合；5.ATRP平衡點(diǎn)與平衡動(dòng)力學(xué)僅在特定的體系中適用[7]。

1.2 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）

1998年，Rizzardo等[8]首次提出了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，簡(jiǎn)稱(chēng)RAFT）。其聚合機(jī)理如下：鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)形成的活性鏈自由基與初始RAFT試劑反應(yīng)形成半穩(wěn)態(tài)的中間體自由基，中間體自由基既可以斷裂生成初始RAFT試劑，也可以斷裂生成大分子RAFT試劑和離去自由基。為了避免初始RAFT試劑被活性增長(zhǎng)鏈自由基消耗并轉(zhuǎn)化為大分子RAFT試劑。大分子RAFT試劑與活性鏈自由基加成再形成中間體自由基，隨后，中間體自由基再向兩邊隨機(jī)斷裂。中間體自由基的存在是由于活性種（鏈自由基）和休眠種（大分子RAFT試劑）之間發(fā)生快速鏈平衡產(chǎn)生的。這樣避免了不可逆鏈終止反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了對(duì)自由基聚合的控制[8～9]。

2 天然高分子改性

自然界中存在大量的天然高分子如纖維素、殼聚糖、淀粉、海藻酸鈉等，但由于天然高分子自身的缺陷大大地限制了其應(yīng)用。為了使天然高分子得到更加廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)，活性可控自由基聚合被廣泛應(yīng)用在了天然高分子改性領(lǐng)域，從而使改性后的天然高分子具有了許多新的性質(zhì)，尤其是在纖維素、殼聚糖、淀粉改性領(lǐng)域，大量科研人員采用活性可控自由基聚合對(duì)其進(jìn)行改性研究[10～11]。本文作者對(duì)活性可控自由基聚合在纖維素、殼聚糖和淀粉方面的改性應(yīng)用進(jìn)行了分類(lèi)研究。

2.1 纖維素

纖維素是自然界中儲(chǔ)量最大的一種天然高分子材料，因其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，在光電材料、膜材料、智能材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景[12]。但纖維素因其本身的力學(xué)性能差和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，在某種程度上又限制了基于纖維素材料的應(yīng)用。通過(guò)活性可控自由基聚合，合成新型纖維素基接枝共聚物，利用共聚物的可溶性、穩(wěn)定性及光功能性等特點(diǎn)，賦予了纖維素更多的優(yōu)異性能，從而使其能夠在催化化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和光電器件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[13～19]。Malmstrom 等[14]利用ATRP將聚甲基丙烯酸甲酯成功地接枝到了纖維素的基底上，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物分子量的控制，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物接枝密度的控制。隨后該研究團(tuán)隊(duì)還成功地將兩種單體N-異丙基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶接枝在了纖維素基底上，使該產(chǎn)物具備了對(duì)溫度和pH值二元響應(yīng)的特性。Perez-Inestrosa等[14]在纖維素基底表面接枝上了末端帶有青霉素分子的功能化聚酰亞胺樹(shù)枝狀大分子，通過(guò)對(duì)免疫球蛋白的選擇性識(shí)別，研發(fā)出了一種快速檢測(cè)青霉過(guò)敏的方法。Kadla等[17]利用DMAc/LiCl體系將溶解后的纖維素羥基進(jìn)行選擇性修飾,然后通過(guò)ATRP反應(yīng)制備得到了溫敏性的纖維素接枝PNIPAM共聚物，如圖2所示。該接枝共聚物隨著溫度的改變，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)接枝率、聚合度、接枝點(diǎn)位和分子量分布的控制，還可以實(shí)現(xiàn)大分子的膠束自組裝，從而使單個(gè)膠束向膠束聚集體的自組裝結(jié)構(gòu)的分級(jí)轉(zhuǎn)變成為可能，因此在納米載體、藥物釋放等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。Roy等[18]通過(guò)RAFT反應(yīng)在纖維素基底上進(jìn)行了可控接枝聚合。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和投入的單體苯乙烯（St）與纖維素的物質(zhì)的量比實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物聚合度與相對(duì)分子量的可控。同時(shí)在聚合過(guò)程中，反應(yīng)溫度得到了有效的控制，降低了在自由基聚合過(guò)程中溫度過(guò)高對(duì)纖維素鏈段產(chǎn)生的不利影響，使產(chǎn)物具有很好的力學(xué)性能和理化性能。

圖2 利用ATRP合成溫敏性的纖維素接枝聚N-異丙基丙烯酰胺Fig.2 Synthesis of thermosensitive cellulose grafted poly（N-isopropylacrylamide）by ATRP

Guthrie等[19]利用RAFT反應(yīng)將聚（甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯）（PDMAEMA）接枝在纖維素上，生成纖維素-g-PDMAEMA，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)外界環(huán)境為酸性時(shí)，產(chǎn)物表現(xiàn)為親水性，形成的超親水表面很容易實(shí)現(xiàn)承載大量親水性功能分子；當(dāng)外界環(huán)境為弱堿性時(shí)，產(chǎn)物表現(xiàn)為疏水性，形成的超疏水表面很容易實(shí)現(xiàn)釋放掉親水性功能分子。利用這一特性，通過(guò)改變外界環(huán)境的酸堿性，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同親水性小分子的儲(chǔ)存和釋放。

圖3 利用RAFT合成纖維素-g-PDMAEMAFig.3 Synthesis of cellulose-g-PDMAEMA using RAFT

2.2 殼聚糖

殼聚糖（Chitosan），又名甲殼胺或可溶性甲殼質(zhì)，其化學(xué)名稱(chēng)為（1,4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，是甲殼素（Chitin）的部分脫乙酰基化產(chǎn)物。殼聚糖分子中含有的羥基和氨基可以形成強(qiáng)的分子間氫鍵這就造成了殼聚糖在許多溶劑中都是不溶解的，因此極大地限制了殼聚糖的應(yīng)用[2]。利用活性可控自由基聚合在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引入不同的功能性基團(tuán)，改善殼聚糖的溶解性能，擴(kuò)大殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)成為提高殼聚糖使用價(jià)值的重要手段。郭保林等[20]以CuBr和連吡啶（bpy）為絡(luò)合引發(fā)體系，以水和甲醇為混合溶劑（質(zhì)量比30∶20），利用大分子引發(fā)劑CS-Br引發(fā)甲基丙烯酸聚乙二醇酯的ATRP反應(yīng)，制備了具有pH敏感性的梳型殼聚糖材料。研究表明新型pH敏感性的梳型殼聚糖能實(shí)現(xiàn)對(duì)輔酶A的控制釋放。Liu等[21]通過(guò)ATRP反應(yīng)成功制備了聚苯乙烯磺酸官能團(tuán)化碳納米管（CNT-PSSA），改性后的碳納米管提高了其與聚合物的相容性，然后再與殼聚糖反應(yīng)得到了殼聚糖/碳納米管納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，在熱性能、機(jī)械性能、水和溶劑的吸收、水結(jié)合率和電導(dǎo)率等方面，殼聚糖/碳納米管納米復(fù)合材料的性能都得到了大幅度的提高。錢(qián)駿等[22]通過(guò)RAFT反應(yīng)制備了具有pH響應(yīng)的殼聚糖接枝聚丙烯酸羥乙酯，研究了其對(duì)帶有羧基藥物的可控輸送性能研究。研究結(jié)果表明，載藥體系具有pH響應(yīng)性，體系酸性的增加有利于藥物的釋放。Li等[23]以α-溴代異丁酰溴，CuBr/CuBr2/Me6TREN為催化體系，利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（SI-ATRP）在殼聚糖上成功接枝了聚丙烯酰胺，得到了產(chǎn)物殼聚糖-g-聚丙烯酰胺。由于丙烯酰胺中的氨基可以與汞離子形成共價(jià)鍵，從而使產(chǎn)物殼聚糖-g-聚丙烯酰胺實(shí)現(xiàn)了對(duì)汞離子的選擇性吸附。

2.3 淀粉

淀粉是僅次于纖維素的天然高分子材料，其具有價(jià)廉易得、可降解性和易轉(zhuǎn)變成淀粉衍生物等特點(diǎn)，同時(shí)由于淀粉容易被氧化、易吸水變質(zhì)，因此同樣要對(duì)其進(jìn)行改性處理。Nurmi等[24]利用ATRP反應(yīng)，在乙?；牡矸郏ˋS）上接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA），再通過(guò)酯化反應(yīng)將2-溴異丁酰溴（BIB）接在AS上，得到大分子引發(fā)劑AS-BIB，以CuBr/2,2-二聯(lián)吡啶作為催化體系，合成了AS-g-PMMA。研究結(jié)果表明，產(chǎn)物AS-g-PMMA表面具有很強(qiáng)的疏水性，可以作為一種環(huán)境友好型的表面涂層材料。

3 小結(jié)與展望

活性可控自由基聚合技術(shù)作為一種可控聚合技術(shù)，具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，合成工藝簡(jiǎn)便，并且還具備了活性離子聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，因此已經(jīng)作為改性天然高分子材料領(lǐng)域的重要手段。但我們也要注意到目前活性可控自由基聚合技術(shù)仍然存在一些問(wèn)題。例如：催化劑和引發(fā)劑效率低、過(guò)渡金屬在聚合后對(duì)聚合物造成污染、聚合反應(yīng)過(guò)程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究機(jī)理不深入等。為了使活性可控自由基聚合技術(shù)在我國(guó)的天然高分子材料改性領(lǐng)域做出更大的貢獻(xiàn)，筆者認(rèn)為今后活性可控自由基聚合技術(shù)的研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)出更加高效的引發(fā)劑和環(huán)境友好型催化劑，并且對(duì)聚合機(jī)理進(jìn)行更加深入和全面的研究。從而使活性可控自由基聚合技術(shù)在今后的天然高分子材料改性領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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The Application of Activated Controlled Radical Polymerization in the Modification of Natural Polymer

Qi Kai-liang
（School of Electrical Engineering,Shaanxi Polytechnical Institute,Xian Yang,712000,China）

The activated controlled radical polymerization provides a route for synthesizing polymers with designed microstructure and narrow molecular weight distributions.The ATRP and RAFT polymerization mechanism of activated controlled radical polymerization and its applications in the modification of natural polymers（cellulose,chitosan,starch）are reviewed.On these basis,the activated controlled radical polymerization is summarized and its future development is discussed.

Activated controlled radical polymerization;natural polymer;modified

TQ316.37

A

1001-0017（2017）05-0379-04

2017-04-19

齊鍇亮(1983-)，男，陜西寶雞人，博士，主要從事高分子復(fù)合材料的研發(fā)工作。