黃海濤，于 濤，郭翰祥，顧繼友，劉 旸

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱，150040）

生物質基分離膜材料及其研究進展*

黃海濤，于 濤，郭翰祥，顧繼友，劉 旸**

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱，150040）

膜材料是膜分離技術研究的關鍵，先從生物質基分離膜材料的分類、開發(fā)應用優(yōu)勢、分離膜的制備工藝展開介紹，總結各類常見的生物質基分離膜材料的性能特點及適用性，概述近年來生物質基分離膜材料的合成、改性與應用等研究成果。通過總結并分析生物質基膜材料的結構與性能之間的關系，對生物質基分離膜的應用前景與發(fā)展趨勢做出展望。

生物質；膜材料；分離

前 言

膜分離技術誕生于20世紀初，是20世紀60年代后迅速崛起的一門全新的分離技術[1]。與傳統(tǒng)技術相比，膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征[2]。目前已被廣泛應用于化學工程、生物技術、醫(yī)學、食品工業(yè)、環(huán)境保護、海水淡化、石油探測等眾多領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一[3]。膜材料的發(fā)展很快，主要包括纖維素衍生物類、聚砜類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物，含氟聚合物等[4]。其中作為自然界中分布最廣、含量最多的多糖，纖維素類膜材料是應用研究最早，也是目前應用最多的膜材料。膜材料是分離膜技術研究的主要內容，生物質基材料具有可再生、生物相容性較好且廢棄后能降解不會對環(huán)境產生污染等優(yōu)點。然而，生物質基材料也有不耐微生物腐蝕、易被降解、pH值適應范圍窄、抗化學腐蝕性差、抗壓性差等缺點，為了充分發(fā)揮生物質基材料作為膜材料的優(yōu)點，克服缺點，人們對生物質基膜材料進行了大量的改性研究，使得生物質基分離膜在許多領域得到了廣泛的應用[5,6]。

目前在膜分離過程中，對膜的研究主要集中在膜材料、膜的制備及膜過程的強化等三大領域。隨著膜過程的開發(fā)應用，人們越來越認識到研究膜材料及其膜技術的重要性[7]，目前在大多數的工業(yè)應用中還是以有機高分子非對稱膜為主，有機高分子非對稱膜分兩大類：相轉化膜和復合膜，對應的制膜技術分別為相轉化法（流涎法和紡絲法）和復合膜化法[8,9]。但是，目前新型的膜材料、膜制備技術以及膜組件價格和膜污染問題影響著它在工業(yè)生產中的廣泛應用[10]。所以應該更加深入的研究膜材料結構的可控設備，進一步提高膜材料的性能，降低成本，使膜分離技術更加廣泛地應用于石油、化工、食品、環(huán)境治理和醫(yī)藥等領域[11]。

本文將從生物質基分離膜的開發(fā)應用優(yōu)勢和生物質基分離膜材料的性能特點及適用性出發(fā)，概述近年來生物質基分離膜材料的合成、改性與應用等研究成果，通過總結并分析生物質基膜材料的結構與性能之間的關系，對生物質基分離膜應用前景與發(fā)展趨勢做出展望。

1 生物質基膜材料的開發(fā)應用優(yōu)勢

生物質材料是自然界中取之不盡用之不竭的可再生資源，但其中只有極少部分被人類利用，原則上講，凡能成膜的生物質基材料均可以用于制備分離膜，而目前可用于制備分離膜的生物質基材料主要包括纖維素類、甲殼素/殼聚糖類膜材料，此外海藻酸鈉類和魔芋葡甘聚糖類膜材料在近年來也有少量應用[12]。以日本為例，纖維素酯類膜占53%，聚砜類膜占33.3%，聚酰胺類膜占11.7%，其它材料的膜僅占2%，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位[13,14]。膜的化學性質和結構對膜分離的性質起著決定性影響。但實際上，真正成為工業(yè)化膜的生物質基膜材料并不多。這主要取決于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度、使用壽命、制作成本等[15]。此外，也取決于膜的制備技術。生物質基膜材料由于具有可再生、生物相容性較好、環(huán)境友好、成膜工藝簡單等優(yōu)點[16]，完全符合目前生物醫(yī)藥膜材料的應用需求，越來越受到科學家的重視。目前應用較多的還是纖維素類、甲殼素/殼聚糖類膜材料，其具有眾多的官能團有利于化學改性的進行，同時結合物理改性，提升其品質并賦予其新功能，以實現生物質基材料在分離膜過程中的高附加值深度化利用，將在水資源深度處理、血液凈化、碳源緩釋方面具有應用前景。

2 生物質基膜材料及其研究進展

2.1 纖維素（cellulose）類膜材料及其研究進展

纖維素及其衍生物作為分離膜材料可追溯到100多年前，人們用銅氨法制備再生纖維素膜，而1960年Leob和Sourirajan采用乙酸纖維素成功地制得反滲透脫鹽膜，則是膜技術發(fā)展史上的一個里程碑[17]。近年來，各種高性能功能性纖維素及其衍生物的分離膜層出不窮，并已經成功地應用于反滲透、超濾、微濾、氣體分離、滲透氣化等膜過程，已在水處理、食品、制藥、生物制品和氣體的分離、濃縮和提純等方面得到了廣泛的應用[18]。目前基于纖維素基的分離膜材料主要包括：醋酸纖維素、乙基纖維素。如圖1所示。

圖1 醋酸纖維素和乙基纖維素的結構Fig.1 The structure of cellulose acetate and ethyl cellulose

Lam等[19]通過摻雜離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BF4）和1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈鹽（dca）來制備三醋酸纖維素（CTA）分離膜，離子液體的加入降低了CTA的結晶度，增加了氣體的擴散性和選擇滲透性，由于離子液體對CO2氣體有較好的吸引性，當離子液體的量為40%～50%時，該分離膜對CO2/CH4、CO2/N2混合氣體有較好的選擇分離性，可應用于CO2/天然氣分離領域。

Matroushi等[20]探索了最佳靜電紡絲工藝參數，在醋酸纖維素溶液濃度＜17%，靜電紡絲電壓為12kV，紡絲距離為14cm，紡絲速度為5mL/h的條件下紡出200～400nm的醋酸纖維素納米纖維膜，該膜表現出比商業(yè)途徑購買的膜更好的結構和力學穩(wěn)定性，同時對飲用水中的微小固體顆粒有更高的分離效率。Yin 等[21]通過用 0.4%（wt）戊二醛（GA）交聯親水性較好的聚乙烯醇（PVA）在醋酸纖維素膜表面，并在鑄膜液中加入3%（wt）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以形成多孔結構膜，膜的純水通量達到760.2L/m2·h，膜通量恢復率為81.2%，并且油水分離過程中對油的截留率高達91.7%，同時也表現出較高的抗污染能力。

Zhang等[22]利用相轉化法制備了三醋酸纖維素（CTA）/磺化棉（XCF）復合超濾膜，磺化棉（XCF）一直以來都是重金屬的良吸附劑，添加2.5%（wt）聚乙二醇6000（PEG6000）作為成孔劑，參比純三醋酸纖維素（CTA）超濾膜，該膜表現出更優(yōu)異的選擇透過性，離子吸附性，表面親水性和機械性能等，對重金屬離子的吸附表現為：Cu（II）＞Zn（II）＞Ni（II）＞Cd（II），有望應用于工業(yè)污水的處理。Kanagaraj等[23]以羥基苯磺酸鹽（HBS）、二甘醇（DEG）和苯基異氰酸酯（MDI）為原料，通過聚合反應合成表面改性大分子（SMM），在醋酸纖維素鑄膜液中添加0.5%（wt）SMM，通過相轉化法來制備超濾膜（UF），該膜表現較高的純水通量101.2L/m2·h，膜通量恢復率高到84.6%，不可逆污染率低至15.4%，在污水處理方面具有潛在應用價值。

Lan等[24]利用HNO3/CH2Cl2體系對二醋酸纖維素（CDA）進行硝化改性，得到硝化二醋酸纖維素（CDNA），并利用靜電紡絲技術制備膜，當靜電紡絲溶液濃度為15%（wt）CDNA時，該膜對牛血清蛋白的吸附能力由原來的18.63mg/g提高至300.11mg/g，并且經洗脫液沖洗過后至少可以被重復利用5次，可應用于蛋白質的分離和提純等相關領域。去除如亞甲基藍等的小分子物質（M＜800）需要先進的分離技術，Olcay等[25]分別用陽離子和陰離子表面活性劑改性了硝酸纖維素膜材料同時制備分離膜，表面活性劑的引入可以很好地去除膜與污染物的相互作用，從而提高膜的抗污染性和延長使用壽命，分離膜對亞甲基藍等小分子具有較好的分離效果，這對小分子物質的分離有十分重要的意義。

Fujioka等[26]制備了三醋酸纖維素（CTA）中空反滲透膜，與聚酰胺（PA）反滲透膜相比，該膜有較好的親水性和抗污染性，中空反滲透膜的孔尺寸非常小，可以有效地去除水中的溶解鹽類和微量的中性有機物，能耗低和操作簡單使其在飲用水的制備和水處理行業(yè)中呈現出良好的應用前景。Sabir等[27]通過熱誘導相分離（TIPS）法制備了二氧化硅納米粒子（SNPs）摻雜醋酸纖維素/聚乙二醇300（CA/PEG 300）反滲透膜，二氧化硅納米粒子（SNPs）的引入改善了膜的水通量，提高了膜的熱穩(wěn)定性，并且對MgSO4有較好的截留率，這是二氧化硅納米粒子（SNPs）改善了膜表面粗糙度的同時在膜表面形成納米級別通道的原因，有望應用于海水淡化等相關領域。Zheng等[28]以連苯二酚為印跡分子，利用分子印跡技術，制備了纖維素分子印跡膜，水通量測試結果表明：印跡膜較未印跡的有更高的水通量，同時該分離膜對二甲苯同分異構體有較好的分離性，分子印跡技術有望成為分離膜相關領域的先進技術。

Puspasari等[29]通過再生三甲基硅氧烷基纖維素（TMSC）制備納濾膜，圖2是再生過程，過濾實驗表明，膜分離NaCl和蔗糖混合液時可以對蔗糖的截留率達到80%，對NaCl可以完全透過性，光滑的膜表面和較好的親水性賦予膜較好的抗污染性，在食品、化工和制藥行業(yè)中呈現出應用價值。Ghaee等[30]制備了殼聚糖/醋酸纖維素復合納濾膜，掃描電鏡的結果表明隨著醋酸纖維素含量的增加膜呈現出指狀的結構，當添加15%（wt）醋酸纖維素時，膜的平均孔徑大小為0.78 nm，同時有最高的純水通量，對Cu2+的截留率可以達到81.03%。殼聚糖和醋酸纖維都是親水性材料，有利于膜的清洗，目前可以應用于污水處理。

圖2 三甲基硅氧烷基纖維素（TMSC）的制備Fig.2 The preparation of TMSC

2.2 甲殼素（chitin）/殼聚糖（chitosan）類膜材料及其研究進展

甲殼素是自然界生物合成量僅次于纖維素的天然高分子，其主要來源是甲殼綱動物如蝦、蟹的外殼和某些菌類、藻類的細胞壁，分子結構是由2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1，4糖苷鍵連接而成的二元線型聚合物[31]，其結構如圖3所示。殼聚糖是甲殼素脫去乙酰基形成的衍生物，是自然界唯一大量存在的堿性陽離子聚多糖，其結構如圖4所示。與甲殼素不同，殼聚糖的溶解性有較大改善，稀酸能溶解殼聚糖并使殼聚糖分子鏈帶正電荷，低相對分子質量的殼聚糖具有水溶性。由于含有大量氨基、羥基、乙酰氨基等活性基團，使殼聚糖具有良好的反應功能性和顯著的生理活性，已在生物醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)境、農業(yè)等領域得到廣泛應用[32]。

圖3 甲殼素的結構Fig.3 The structure of chitin

圖4 殼聚糖的結構Fig.4 The structure of chitosan

Qin等[33]以甲殼素納米晶須為增強材料，利用相轉化法制備了納米甲殼素晶須（NCW）/聚偏氟乙烯（PVDF）復合膜，較純膜相比，2%（wt）納米甲殼素晶須（NCW）的加入提高了膜的親水性和機械性能，其純水通量由原來的純聚偏氟乙烯（PVDF）膜的184 L/m2h增至392 L/m2h，機械性能提高了52%，對牛血清蛋白的截留率由32%提高至63%，同時膜通量再生率由原來的13%提高到93%，具有理想的親水性、滲透率、防污染能力，有望應用于廢水處理和純水凈化。Liu等[34]以綠原酸作為印跡分子，殼聚糖作為成膜材料，利用分子印跡技術和相轉化法制備了分離膜，實驗表明印跡膜對綠原酸的吸附量較未印跡之前可由83.84μmol/g提高到287.86μmol/g，具有對綠原酸較好的選擇分離性，吸附符合朗繆爾模型，同時具有較好的熱穩(wěn)定性。

如圖5所示，Liu等[35]通過化學設計合成方法，制備兩性離子殼聚糖膜材料，并通過摻雜有機的聚乙烯醇和無機二氧化硅來制備復合分離膜，對牛血清蛋白的分離實驗表明該膜對牛血清蛋白有較好的截留性，膜再生率可由68.5%提高到91.4%，分離膜具有理想的孔隙度、親水性、滲透率、防污能力和選擇滲透性能，可應用于蛋白質分離領域。

圖5 兩性離子殼聚糖的制備Fig.5 The preparation of zwitterionic chitosan

Premakshi等[36]利用NaY沸石對交聯殼聚糖膜進行改性，用于分離水-異丙醇共沸混合物，當含有40%（wt）NaY沸石時，膜對異丙醇截留，對水具有較高的滲透性為11.37×10-2kg/m2h，同時提高了膜的力學性能和親水性，常溫可操作，節(jié)約能耗，在共沸混合物分離方面具有一定的應用價值。

Chakrabarty等[37]分別制備了N-羧甲基殼聚糖和O-羧甲基殼聚糖分離膜，該膜具有pH值響應效應，同時對蛋白質具有較好的分離性，且具有較好的抗污染性，適用于pH值分布范圍較廣的蛋白質分離領域。Sudhavani等[38]通過溶液鑄膜法制備殼聚糖分離膜，分別用戊二醛（GA）、脲醛（UF）、硫脲 -甲醛（TF）進行表面化學交聯，分離膜對Cu2+和Ni2+有較好的分離性，可生物降解性和重復利用性使其在重金屬離子分離領域具有潛在的應用價值。

Rahimi等[39]用O-羧甲基殼聚糖改性Fe3O4/聚偏二氟乙烯（PVDF）超濾膜，O-羧甲基殼聚糖的引入可以提高膜的純水通量，同時改善了膜的抗污染性和生物相容性，用于處理乳制品生物廢水處理過程。Shen等[40]以聚砜作為基膜材料制備了羧甲基殼聚糖（CMCS）/聚乙烯亞胺（PEI）復合氣體分離膜用于CO2/N2分離，不含水的膜對CO2透過性達3.6×10-7cm3cm-2s-1cmHg-1，而含水的膜對CO2透過性高達6.3×10-4cm3cm-2s-1cmHg-1，水有利于形成CO2滲透通道，較其它CO2/N2分離膜相比有較高的分離效率。Li等[41]在 8%（wt）NaOH/4%（wt）尿素水溶液中制備了甲殼素/海藻酸鈉復合膜，這是一種低成本且綠色環(huán)保的制膜方法，較純甲殼素膜相比，復合膜在干濕狀態(tài)下機械性能均有提高，抗拉強度可達48 MPa，隨著海藻酸鈉含量的增加復合膜的結晶度下降，膜具有良好的抗菌性，如抗大腸桿菌和葡萄球菌，甲殼素和海藻酸鈉均是良好的生物相容性材料，有望應用于生物醫(yī)學領域。

2.3 其它生物質基分離膜材料及其研究進展

海藻酸鈉（sodium alginate）是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇后的一種多糖碳水化合物，是由1，4-聚-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸組成的一種線性聚合物。由于它是一種陰離子聚電解質，含有大量的羥基和羧基，有很強的親水性。同時海藻酸鈉具有良好的成膜性，是一種常用的滲透汽化脫水膜材料，和其它的有機膜相似，海藻酸鈉膜雖具有柔韌性良好、透氣性高、密度低等優(yōu)點，但是它的耐溶劑、耐溫度性及力學性能都較差[42]。因此，人們對海藻酸鈉進行了共混、復合、接枝、雜化等改性，其中，有機-無機雜化是提高聚合物綜合性能的簡單有效的方法之一。

Zhao等[43]通過在海藻酸鈉中引入兩性離子氧化石墨烯，利用相轉化法制備了納米粒子復合膜，二維結構的氧化石墨烯為水的滲透過程提供了通道，同時兩性離子具有較強的親水性和抗污染性，該膜表現對水/乙醇的分離效果為2140g/m2h，對水具有理想的選擇透過性，可以應用于分離水-乙醇混合物。Cao等[44]則制備了氧化石墨烯/海藻酸鈉復合膜，較純膜相比復合膜具有較多的自由體積和水的通道，該膜對水有良好的選擇透過性，當氧化石墨烯含量為1.6%（wt）時水通量可達1699g/m2h，同時可保持長期的操作穩(wěn)定性，分離機理的深入研究表明：氧化石墨烯的結構有利于水通道的形成和優(yōu)化，可見膜結構決定分離效果。

如圖6所示，Moulik等[45]通過化學設計合成方法，制備海藻酸鈉/聚苯胺聚離子膜材料，并以聚丙烯腈（PAN）/聚醚砜（PES）作為膜支撐材質，這保證了膜的機械性能和操作穩(wěn)定性，通過相轉化法所制備的分離膜對水選擇性透過，對乙酸截留，對乙酸/水的分離效率可達99%，有望應用于提純乙酸領域。

圖6 海藻酸鈉/聚苯胺聚離子膜材料的制備Fig.6 The preparation of sodium alginate/polyaniline polyion membrane material

Ji等[46]用戊二醛交聯海藻酸鈉來制備膜材料，分離膜同樣對水/乙醇具有較好的分離效果，對水的選擇透過性可達1250g/m2h，有望應用在無水乙醇的制備領域。朱婭群，等[47]通過酒石酸鈉來交聯海藻酸鈉制備膜材料，以聚苯乙烯作為膜的支撐材料，通過溶液鑄膜法制備分離膜，分離膜對CO2具有較好的選擇透過性，同時耐SO2，與傳統(tǒng)的吸附分離方法比，其經濟可行、高效，目前主要應用在CO2/N2的分離領域。

魔芋葡甘聚糖（KGM）是魔芋的主要成分，是從魔芋精粉中提取的天然高分子化合物。魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性且易降解，但其抗菌效果差、親水性高的特點限制了其廣泛應用。目前關于魔芋葡甘聚糖用于分離材料的研究還較少[48]。Chen等[49]以魔芋葡甘聚糖（KGM）和乙酸酐為原料，合成了魔芋葡甘聚糖醋酸酯（KGM-Acetate）溶膠，輔以助劑制備一種新型去污劑，涂布于被Cr3+污染的鍍漆鋼板表面，成膜去污后，去污膜實現自脫落，對Cr3+的去污率最高達99.2%，可能主要是KGM-Acetate與Cr3+配位作用和物理吸附作用的結果，這是一種新型的膜處理重金屬離子的方法。

3 結語與展望

膜分離技術作為一門多學科交叉且新興的高效分離技術，越來越受到重視，隨著聚合物化學、物理化學、生物學、醫(yī)學和生理學等學科的不斷深入發(fā)展，新的膜材料及制膜技術不斷得到開發(fā)，多種膜制備過程開始進入實用領域。然而，生物質膜材料很難同時具有良好的親水性、成膜性、熱穩(wěn)定性、抗污染性、化學穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機械強度等優(yōu)點，因此需要對生物質膜材料進行改性。為了充分發(fā)揮生物質基膜材料的優(yōu)點，克服其缺點，人們對生物質材料進行了大量的改性研究，包括成膜前的化學改性、接枝共聚、交聯等手段；成膜后的表面改性，如等離子體處理、表面刻蝕、表面化學反應、表面分子組裝、表面物理涂覆、表面接枝改性等等；此外，成膜工藝和膜清洗技術對膜的性能及使用壽命也有很大的影響。

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Biomass-Based Membrane Material and Its Research Progress

HUANG Hai-tao，YU Tao，GUO Han-xiang，GU Ji-you and LIU Yang
（Materials Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Membrane material is the key of membrane separation technology.In this paper,the classifications,application advantages and membrane preparation processes of biomass-based separation membrane materials were introduced.Meanwhile,the performance characteristics of various common biomass-based separation membrane materials and its applicability were also summarized.In addition,the synthesis,modifications and applications of biomass-based separation membrane were reviewed.At last,the relationship between the structures and performances of the biomass-based membrane material was analyzed,and the application and development trend of the biomass-based separation membrane were prospected.

Biomass;membrane materials;separation

TQ051.893

A

1001-0017（2017）05-0365-07

2017-05-24 *基金項目：高等學校博士學科點專項科研基金（新教師類）（編號：20130062120001）；中國博士后科學基金面上資助（編號：2013M530143）；黑龍江省博士后資助經費（編號：LBH-Z12028）

黃海濤（1992-），男，江西高安市人，碩士研究生，主要從事生物質基分離膜的制備。

**通訊聯系人：劉旸（1982-），男，講師，主要從事生物質材料的改性及功能化研究。E-mail：liuyang@nefu.edu.cn。