環(huán)形聚焦單模微波消解-ICP-MS法檢測罐頭食品中釩、鉻、鎳、鎘、鉛、砷、錳、鋁、銅、錫

封蓉芳，朱建豐，陳軍

(江陰市疾病預(yù)防控制中心，江蘇江陰 214400)

環(huán)形聚焦單模微波消解-ICP-MS法檢測罐頭食品中釩、鉻、鎳、鎘、鉛、砷、錳、鋁、銅、錫

封蓉芳，朱建豐，陳軍

(江陰市疾病預(yù)防控制中心，江蘇江陰 214400)

建立環(huán)形聚焦單模微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定罐頭食品中釩、鉻、鎳、鎘、鉛、砷、錳、鋁、銅、錫金屬元素的含量。采用濃硝酸消解樣品，各元素分析目標(biāo)物分別為Pb208，Cd111，As75，Mn55，Cu63，V51，Ni60，Sn120，Cr53，Al27。Pb208以Bi209為內(nèi)標(biāo)，Cd111，Sn120以In115為內(nèi)標(biāo)，Ni60，Cr53，V51，Mn55，Cu63，As75，Al27以Sc45為內(nèi)標(biāo)。各元素工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)不小于0.999 5，方法檢出限為0.0030～0.030 μg／g，加標(biāo)回收率在98.0%～104.1%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.29%～4.50%(n=6)。該方法簡便快捷，靈敏度高，適合分析大批量罐頭食品中多種金屬元素。

環(huán)形聚焦單模；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；金屬元素；罐頭食品

金屬元素廣泛存在于各種罐頭食品中，在罐頭食品的選材、加工、包裝過程中都有可能帶入一些金屬元素，而這些金屬元素在罐頭食品中可能聚集或發(fā)生反應(yīng)，已有報(bào)道證實(shí)有些金屬元素的過量攝入對人體有害［1］。隨著人們對食品安全的重視，國內(nèi)外對罐頭食品中金屬污染問題的關(guān)注日益突出。

測定重金屬元素的方法主要有X射線熒光光譜法(XRF)、原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等［2-4］，其中ICP-OES和ICP-MS法可同時測定多種元素，簡便快速，但I(xiàn)CP-OES 無法滿足 Pb，As，Cd，Se 等元素的檢出限要求；ICP-MS具有靈敏度高、線性范圍寬、取樣量少等優(yōu)點(diǎn)［5］。這些方法要根據(jù)不同的元素做相應(yīng)的樣品前處理，若用經(jīng)典的酸分解和堿熔融等方法［6］，需要數(shù)小時才能完成樣品的制備，同時傳統(tǒng)樣品制備方法還存在二次污染、待測元素?fù)]發(fā)損失、試劑消耗大、試劑空白值高等缺點(diǎn)。微波消解-ICP-MS法已成為目前分析微量和痕量重金屬元素的先進(jìn)技術(shù)［7-8］。其中環(huán)形聚焦單模微波消解技術(shù)，具有均勻的定量耦合、高密度微波場、良好的功率穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，從根本上滿足了微波輔助反應(yīng)中微波場的可控性和可重復(fù)性等要求。具有反應(yīng)速度快、兼容性好、可擴(kuò)展性強(qiáng)、控溫控壓精準(zhǔn)、操作簡單等特點(diǎn)。筆者采用環(huán)形聚焦單模微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定罐頭食品中的釩、鉻、鎳、鎘、鉛、砷、錳、鋁、銅、錫，方法操作簡單，準(zhǔn)確度、靈敏度高，在大批量的樣品檢測中具有顯著優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：aurora M90型，美國Bruker 公司；

純水儀：Milli-Q Advantage A10型，美國millipore公司；

電子天平：ML503型，分度值為1 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

環(huán)形聚焦單模微波消解儀：Discover SP-D型，美國CEM公司；

控溫電熱板趕酸儀：EHD-16型，北京東航科儀儀器有限公司；

刀式搗磨儀：GM200型，德國Retsch公司；硝酸 (60%)、高純硝酸：Ultrapur?高純試劑，德國Merck默克公司；

釩、鉻、鎳、鎘、鉛、砷、錳、鋁、銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：編號分別為GSBG62016-90，GSBG62017-90，GSBG62022-90，GSBG62040-90，GSBG62071-90，GSBG62028-90，GSBG62019-90，GSBG62006-90，GSBG62024-90，質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，國家鋼鐵材料測試中心；

錫標(biāo)準(zhǔn)儲備液：編號為GSBG62042-90，質(zhì)量濃度為500 μg／mL，國家鋼鐵材料測試中心；

豬肝、胡蘿卜、玉米生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GBW 10051(GSB-29)，GBW 10047(GSB-25)，GBW 10012(GSB-3)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

內(nèi)標(biāo)液：5%HNO3(Li6，Sc，Y，In，Tb，Bi均為100 μg／mL)，美國 Bruker 公司；

調(diào)諧液：5%HNO3(Be，Mg，Co，In，Ba，Pb，Th，Ce，Tl均為 10 μg／mL)，美國 Bruker 公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由純水儀制備。

1.2 樣品預(yù)處理

分別稱取樣品可食部分用刀式搗磨儀打碎，備用。

1.2.1 環(huán)形聚焦單模微波消解儀消解

稱取打碎的樣品0.5～1.0 g，置于反應(yīng)罐中，加入5 mL濃硝酸，按照環(huán)形聚焦單模微波消解(CEM消解)儀的選定條件(見表1)進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋，將反應(yīng)罐放在控溫電熱板趕酸后，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，合并洗滌液，用水定容至標(biāo)線，混勻，待測。

1.2.2 微波消解

稱取打碎的樣品約0.5 g，置于微波消解罐中，加入8 mL濃硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的選定條件(見表1)進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板趕酸后，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，合并洗滌液，用水定容至標(biāo)線，混勻，待測。

表1 消解條件

1.3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用1%的硝酸配制釩、鎳、鎘、鉛、砷、錳、銅的質(zhì)量濃度為 0，1，5，10，25，50 μg／L ；鋁、鉻、錫的質(zhì)量濃度為 0，10，50，100，250，500 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 儀器工作條件

分析類型：定量；掃描方式：跳峰；每峰點(diǎn)數(shù)：1；一次性讀數(shù)的重復(fù)掃描數(shù)：20；樣品讀數(shù)：3；其它工作參數(shù)見表2。由于元素鋁、錫在非CRI模式下存在干擾，故選擇CRI模式，儀器條件列于表2。

(1)非CRI工作模式：Pb208 (內(nèi)標(biāo)Bi209)；Cd111(內(nèi)標(biāo) In115)；Ni60，Cr53，V51，Mn55，Cu63(內(nèi)標(biāo)Sc45)；As75(內(nèi)標(biāo) Sc45)。

(2) CRI工作模式：Al 27 (內(nèi)標(biāo)Sc45)；Sn120 (內(nèi)標(biāo)In115)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件

用ICP-MS法檢測樣品時最佳溶液介質(zhì)為硝酸［9］；鹽酸會帶進(jìn)干擾；微波消解時考慮到安全性不選用高氯酸。因此在打碎的0.5～1.0 g樣品中加入高純硝酸進(jìn)行CEM消解，為防止硝酸中離子對ICP-MS檢測的干擾，需要控制趕酸的溫度和時間，盡量把消解后溶液中多余的酸趕走。通過試驗(yàn)可知，趕酸溫度控制在160℃，趕酸時間控制在45 min時溶液的酸度滿足ICP-MS檢測要求［10］。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2.2 同位素選擇與干擾校正

ICP-MS干擾可分為非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要是系統(tǒng)殘留和基體效應(yīng)，內(nèi)標(biāo)法是消除基體效應(yīng)方法之一；質(zhì)譜干擾主要來自同量異位素、多原子離子以及雙電荷離子的干擾，這是ICP-MS使用過程中最為棘手的問題，同一種元素的不同同位素在不同樣品基質(zhì)中受到的干擾差異很大。對每一種元素，應(yīng)盡量選擇豐度最大、與已知分子和其它同位素重疊最小的同位素進(jìn)行測定［11］。對罐頭食品中金屬元素測定試驗(yàn)表明，待測元素分別選擇 Pb208，Cd111，As75，Mn55，Cu63，V51，Ni60，Sn120，Cr53，Al27較為理想。其中As75，Cd111，Sn120，Pb208采用干擾方程［12］進(jìn)行校正，見表3。

表3 元素干擾方程

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇

內(nèi)標(biāo)既可以在配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液時手動加入，也可以儀器在線加入。因?yàn)椴煌瑑x器采用不同內(nèi)徑蠕動泵管在線加入內(nèi)標(biāo)，致使內(nèi)標(biāo)進(jìn)入樣品中的濃度不同，故配制內(nèi)標(biāo)使用液時應(yīng)使內(nèi)標(biāo)元素在樣液中的質(zhì)量濃度控制在25～50 μg／L［13-14］。

多元素同時測定應(yīng)選擇多種元素的混合內(nèi)標(biāo)，因?yàn)槎嘣鼗旌蟽?nèi)標(biāo)比單一內(nèi)標(biāo)效果好［15］，常用Sc45，In115，Bi209 等元素作內(nèi)標(biāo)［16］。故實(shí)驗(yàn)選擇Pb208以Bi209為內(nèi)標(biāo)；Cd111，Sn120以In115為內(nèi)標(biāo)；Ni60，Cr53，V51，Mn55，Cu63，AS75，Al27 以 Sc45為內(nèi)標(biāo)（見表4）。

2.4 工作曲線與檢出限

在實(shí)際樣品測定過程中，根據(jù)實(shí)際樣品濃度對樣品進(jìn)行稀釋，盡量使樣品的測定濃度在曲線濃度點(diǎn)的中間，以利于獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。在優(yōu)化儀器條件下對1.3中系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，以電子計(jì)數(shù)(Y)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到各元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)，見表4。對樣品空白連續(xù)測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以靈敏度計(jì)算各元素的檢出限，結(jié)果列于表 4［17］。

表4 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)

選擇樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。在玉米罐頭樣品中加入75 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，每個樣品測定6次，回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果見表5。由表5可知，各元素加標(biāo)回收率在98.0%～104.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.29%～4.50%，說明所建方法的準(zhǔn)確度和精密度良好［18-20］，滿足方法學(xué)要求。

表5 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

用所建方法對豬肝、玉米、胡蘿卜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測，Cd，Mn，AS，Cu含量測定結(jié)果見表6。由表6可知，各元素測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)參考值范圍內(nèi)，證明方法準(zhǔn)確度良好。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 mg／kg

3 結(jié)語

建立了環(huán)形聚焦單模消解，ICP-MS法測定罐頭食品中 V，Cr，Ni，Cd，Pb，AS，Mn，Al，Cu，Sn 10種金屬元素的方法，環(huán)形聚焦單模消解法比普通微波消解法高效、快捷。該方法具有線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，適用于大批量罐頭食品中多種金屬元素的同時測定。

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國內(nèi)首家室內(nèi)空氣質(zhì)量研究中心在北京成立

國內(nèi)首家室內(nèi)空氣質(zhì)量研究中心不久前在北京宣布成立。該中心由中國房地產(chǎn)協(xié)會商業(yè)和旅游地產(chǎn)專業(yè)委員會、金融專業(yè)委員會和天津提帝必環(huán)境科技有限公司共同發(fā)起，將開展室內(nèi)環(huán)境凈化技術(shù)和產(chǎn)品等關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)工作，促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新成果的有效轉(zhuǎn)化、專利轉(zhuǎn)化應(yīng)用及推廣，提出改善建議及具體實(shí)施，引導(dǎo)行業(yè)發(fā)展。

室內(nèi)空氣污染是指由于各種原因?qū)е碌氖覂?nèi)空氣中有害物質(zhì)(包括甲醛、苯、氨、放射性氡等)超標(biāo)。隨著生產(chǎn)和生活方式更加現(xiàn)代化，人們的工作、文體活動甚至購物更多選擇在室內(nèi)進(jìn)行，進(jìn)而加劇了室內(nèi)空氣污染對人體的影響，產(chǎn)生了亞健康反應(yīng)甚至威脅到生命安全。

據(jù)了解，該中心將與中國房地產(chǎn)協(xié)會、清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測中心、環(huán)保部環(huán)境認(rèn)證中心以及中國疾病預(yù)防控制中心合作，依托《商務(wù)寫字樓等級評價標(biāo)準(zhǔn)》，開展寫字樓室內(nèi)空氣質(zhì)量優(yōu)化與技術(shù)方案的研究，同時，搭建國內(nèi)外室內(nèi)環(huán)境與健康相關(guān)的企業(yè)、科研院所等的合作交流平臺，建立典型示范工程、樹立行業(yè)標(biāo)桿，為產(chǎn)學(xué)研用結(jié)合的技術(shù)創(chuàng)新體系進(jìn)行探索和推廣。同時，將在中國房地產(chǎn)項(xiàng)目中征集室內(nèi)空氣凈化研究課題，營造“健康、舒適、節(jié)能”的可持續(xù)室內(nèi)環(huán)境，開展室內(nèi)空氣質(zhì)量綜合控制策略研究。

該中心成立后，還將集合各方技術(shù)人員的科研優(yōu)勢和廣泛的資源優(yōu)勢，以優(yōu)質(zhì)的服務(wù)能力和服務(wù)內(nèi)容，在國內(nèi)搭建起一個基于咨詢、服務(wù)、測評、解決、共享與合作的多元化室內(nèi)凈化專業(yè)平臺，為改善國內(nèi)室內(nèi)空氣質(zhì)量貢獻(xiàn)力量。

（中國新聞網(wǎng)）

Detection of Vanadium, Chromium, Nickel, Cadmium, Lead, Arsenic, Manganese, Aluminum,Copper and Tin in Canned Foods by Nnular Focusing Single Mode Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Feng Rongfang, Zhu Jianfeng, Chen Jun
(Center for Disease Control and Prevention of Jiangyin， Jiangyin 214400， China)

The method of simultaneous determination of vanadium, chromium, nickel, cadmium, lead, arsenic,manganese, aluminum, copper and tin in canned foods by nnular focusing single mode microwave digestion-inductively coupled plasma-mass spectrometry was established. Concentrated nitric acid was used to dissolve the samples，each element analysis target was Pb208，Cd111，As75，Mn55，Cu63，V51，Ni60，Sn120，Cr53，Al27. Bi209 was the internal standard for Pb208, In115 for Cd111，Sn120, and Sc45 for Ni60，Cr53，V51，Mn55，Cu63，As75，Al27. Working curve of detection elements had good linearity, the linear correlation coefficients were not less than 0.999 5. The detection limits of method were 0.0030-0.030 μg／g. The addition recovery rates were 98.0%-104.1%，and the relative standard deviations of detection results were1.29%-4.50%(n=6). The method is simple, quick and sensitive， it is suitable for the analysis of various metal elements in large quantities of canned foods.

ring focusing single mode; microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; metal element; canned food

O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0048-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.012

聯(lián)系人：封蓉芳；E-mail： fengrongfang2008@163.com

2017-08-10