含水不飽和聚酯樹脂的制備及應(yīng)用

王合情，國島和彥，曹 星，宦勝民（常州華日新材有限公司，江蘇常州 213127）

工藝·設(shè)備

含水不飽和聚酯樹脂的制備及應(yīng)用

王合情，國島和彥，曹 星，宦勝民（常州華日新材有限公司，江蘇常州 213127）

研究了含水不飽和聚酯樹脂的制備、貯存穩(wěn)定性以及固化性能，并探討了含水不飽和聚酯樹脂在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

含水不飽和聚酯樹脂；貯存穩(wěn)定性；固化性

0 引言

不飽和聚酯樹脂是由含有雙鍵的不飽和聚酯和交聯(lián)劑苯乙烯組成的混溶物。它是一種油性樹脂，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水還會(huì)影響其固化性。其對(duì)纖維浸潤性差；顏填料難以加入；放熱峰高，體積收縮率大［1］。20世紀(jì)60年代初期，國外一些公司推出了部分含水的不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品，在錨固劑、手糊玻璃鋼、澆注材料，以及建筑材料等方面得到一些應(yīng)用。其顯著特點(diǎn)是：對(duì)無機(jī)顏填料和玻璃纖維浸潤性好、機(jī)械性能、加工性能良好，且阻燃性佳、收縮性低［2］。日本也有一些關(guān)于含水不飽和聚酯的專利報(bào)道［3］，而我國在這方面的相關(guān)研究報(bào)道和產(chǎn)品較少。本研究采用乳化法制備了含水不飽和聚酯樹脂，研究了其貯存穩(wěn)定性和固化性，并探討了其在玻璃鋼產(chǎn)品、BMC（團(tuán)狀模塑料）產(chǎn)品以及膩?zhàn)又械膽?yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

不飽和樹脂A（TP-2250）、不飽和樹脂B（HNH-1001）、促進(jìn)劑（RP-195），常州華日新材；固化劑BPO（過氧化苯甲酰）粉、TBPO（過氧化異辛酸叔丁酯）、BUTANOX M-50，阿克蘇諾貝爾；玻璃纖維氈EMC450，常州天馬集團(tuán)；短纖維，重慶國際復(fù)材有限公司；鈦白粉902，美國杜邦；325目滑石粉，無錫豫申建材有限公司；400目碳酸鈣，常州碳酸鈣有限公司；脫模劑，未知；TEA（三乙醇胺），上海試劑一廠；純水；超級(jí)恒溫槽、高速分散機(jī)、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、巴克爾硬度計(jì)、烘箱。

1.2 含水不飽和聚酯樹脂的制備

在不飽和聚酯樹脂A和不飽和聚酯樹脂B中分別加入適量的TEA，攪拌均勻后，用高速分散機(jī)以1 500~2 000 r/min轉(zhuǎn)速邊攪拌邊加水，注意觀察相反轉(zhuǎn)，當(dāng)乳液變白，黏度由低變高，繼續(xù)加水黏度又變低時(shí)停止加水，繼續(xù)攪拌30 min即可。

1.3 含水不飽和聚酯樹脂的性能測(cè)試

乳液穩(wěn)定性：將配制好的含水不飽和聚酯樹脂靜置于透明玻璃瓶中，觀察樹脂的分層情況；

凝膠時(shí)間：稱取50 g含水不飽和聚酯樹脂，加入促進(jìn)劑、固化劑，于25℃恒溫水浴中，按GB/T 7193.6—1987《不飽和聚酯樹脂 25℃凝膠時(shí)間測(cè)定方法》測(cè)定凝膠時(shí)間。

力學(xué)性能：用含水不飽和聚酯樹脂和四層氈手工糊制玻璃鋼板，其中玻璃氈采用天馬EMC450，尺寸20 cm×30 cm，板糊好以后不封蓋，讓水在固化過程中揮發(fā)掉，于60℃后固化，然后加工成測(cè)試樣條。按GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》測(cè)定力學(xué)性能；按GB/T 1634—2004《塑料負(fù)荷變形溫度的測(cè)定》測(cè)試熱變形溫度；按GB/T 3854—2005《增強(qiáng)塑料 巴柯爾硬度試驗(yàn)方法》測(cè)定巴柯爾硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和聚酯樹脂的乳化性和穩(wěn)定性

選擇了兩種不同結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂A和B，分別對(duì)其進(jìn)行乳化分散，并且比較了TEA及水的添加量對(duì)乳化體系穩(wěn)定性的影響。樹脂A是DCPD（雙環(huán)戊二烯）型樹脂，結(jié)構(gòu)中有大量羧基和醚鍵；樹脂B是常規(guī)的苯酐型樹脂，酸值較高，黏度低。

不飽和聚酯樹脂的乳化性和穩(wěn)定性見表1。由表1可見，不添加TEA，樹脂A也可與水形成均勻的乳化體系，但貯存穩(wěn)定性較差；加入TEA后，樹脂A乳化體系的穩(wěn)定性明顯提高。不添加TEA時(shí)，樹脂B很難與水形成均勻穩(wěn)定的乳化體系，當(dāng)TEA的用量增加到3.0 g時(shí)，樹脂B才能與水形成均勻穩(wěn)定的體系。

表1 不飽和聚酯樹脂的乳化性和穩(wěn)定性Table 1 The emulsibility and stability of unsaturated polyester resin

不飽和聚酯樹脂的成鹽乳化法制得的乳液穩(wěn)定性因樹脂結(jié)構(gòu)不同而異，樹脂A更容易實(shí)現(xiàn)乳化，乳液穩(wěn)定性也更好。這是因?yàn)闃渲珹結(jié)構(gòu)中，除了大量羧基具有親水性外，醚鍵結(jié)構(gòu)也有利于乳化。采用直接加水乳化法時(shí)，在乳化過程中，發(fā)現(xiàn)少量的水可以均勻分散在樹脂中，形成油包水穩(wěn)定體系，體系黏度增大；但繼續(xù)加水，體系黏度下降，出現(xiàn)分相，形成不均勻體系。樹脂B盡管酸值較高，但黏度低，結(jié)構(gòu)中親水鏈段少，很難乳化。由此可知，要使油性的不飽和聚酯與水形成穩(wěn)定體系，就要增加其結(jié)構(gòu)中的親水鏈段或者基團(tuán)，當(dāng)然也可以采用外加乳化劑的方法，但需要選擇合適的乳化劑。另外，分散方法也是影響乳化效果和乳液穩(wěn)定性的重要因素［4］。

2.2 含水不飽和聚酯樹脂的固化性

通過測(cè)定乳液體系在25℃下的凝膠時(shí)間來考察在不同含水量情況下，含水不飽和聚酯樹脂的固化性（表2）。由表2可見，樹脂A配制的含水樹脂，隨著體系中含水量的增加，凝膠時(shí)間延長；TEA的用量增加，凝膠時(shí)間也明顯延長。樹脂B配制的含水樹脂，隨著體系中含水量的增加，凝膠時(shí)間略有延長；而TEA用量增加，對(duì)體系的凝膠時(shí)間幾乎沒有影響。分析認(rèn)為，由于樹脂B本身的活性較高，而且其中苯乙烯的量也較多，對(duì)體系中自由基的捕獲能力較大，因而水和TEA對(duì)體系固化性的影響大大降低。

TEA用量對(duì)樹脂A體系凝膠時(shí)間的影響見表3。

表2 含水不飽和聚酯樹脂在不同含水量下的凝膠時(shí)間Table 2 The gel time of unsaturated polyester resin with different water content

表3 TEA用量對(duì)樹脂A體系凝膠時(shí)間的影響Table 3 The influences of TEA content on the gel time of resin A system

由表3可見，在含水量相同的情況下，隨著TEA用量的增加，體系凝膠時(shí)間延長；同時(shí)也反映出通過調(diào)整促進(jìn)劑和固化劑的用量，可以改善含水不飽和聚酯樹脂的固化性。

表4進(jìn)一步證明，在含水量和TEA用量固定時(shí)，通過調(diào)整促進(jìn)劑和固化劑的用量，含水不飽和聚酯樹脂的固化性得到明顯改善。

表4 促進(jìn)劑和固化劑用量對(duì)樹脂A體系凝膠時(shí)間的影響Table 4 The influences of accelerant and curing agent content on the gel time of resin A system

2.3 含水不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用

分別探討含水不飽和聚酯樹脂在不同領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性，主要測(cè)定了對(duì)應(yīng)的固化性和工藝適用情況。

2.3.1 在玻璃纖維增強(qiáng)（FRP）中的應(yīng)用

根據(jù)試驗(yàn)情況，分別調(diào)配了樹脂A含水體系和樹脂B含水體系的樹脂并進(jìn)行糊板測(cè)試，采用樹脂和四層氈手工糊制玻璃鋼板，其中玻璃氈采用天馬EMC450，尺寸20 cm×30 cm，板糊好以后不封蓋，讓水在固化過程中揮發(fā)掉。玻璃鋼板加工成樣條后測(cè)試機(jī)械性能，結(jié)果分別見表5、表6。由表5可見，由于水的存在，玻璃鋼板的強(qiáng)度下降，但仍能保持一定強(qiáng)度；硬度快速降低，延伸率有所增大。由表6可見，在樹脂B中引入少量的水，玻璃鋼板的機(jī)械性能均有所改善，但水量過多，各項(xiàng)性能又都下降。

表6 樹脂B配制的含水不飽和聚酯樹脂在FRP中的應(yīng)用Table 6 The application of water-containing unsaturated polyester resin made from resin B in FRP

結(jié)論：含水不飽和聚酯樹脂在制作玻璃鋼產(chǎn)品時(shí)，玻璃鋼制品的強(qiáng)度明顯下降，但其含水量較少時(shí)產(chǎn)品韌性有所提高。

2.3.2 在BMC中的應(yīng)用

含水不飽和聚酯樹脂用于BMC可以制成多孔板材，一方面可以輕量化，另一方面又有一定的阻燃性。

按表7對(duì)應(yīng)配比，制成BMC團(tuán)料，并壓制成400 mm×400 mm×4 mm板，發(fā)現(xiàn)3個(gè)配方壓制的板材表面氣孔均較多，可能影響外觀和機(jī)械性能，仍需要進(jìn)行工藝改進(jìn)。

表7 含水不飽和聚酯樹脂用于BMCTable 7 The application of water-containing unsaturated polyester resin in BMC

2.3.3 在膩?zhàn)又械膽?yīng)用

按表8對(duì)應(yīng)配比，制成膩?zhàn)硬y(cè)試膩?zhàn)拥拇蚰バ缘刃阅堋Ｓ杀?可見，按試驗(yàn)編號(hào)15配方配制的膩?zhàn)拥墓袒?、打磨性較好，可以使用。

表8 含水不飽和聚酯樹脂用于膩?zhàn)覶able 8 The application of water-containing unsaturated polyester resin in putty

3 結(jié)語

含水不飽和聚酯樹脂作為一種環(huán)保且成本相對(duì)較低的樹脂，在澆注、聚酯混凝土、人造板材、膩?zhàn)拥阮I(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。在一些特殊粘接及灌封場合也有其用途，特別是涉及環(huán)境保護(hù)要求方面。需對(duì)含水不飽和聚酯樹脂進(jìn)行更深入的研究，開發(fā)性能更加穩(wěn)定的體系，才能在實(shí)際應(yīng)用中拓展市場。

1 沈開猷.不飽和聚酯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

2 張偉民，劉正平，陳文繡，等.含水不飽和聚酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2000，47（3）：69-76.

3 Riken. Synthetic Resin Co.JP，14555［P］.1955.

4 劉國杰.水分散體涂料［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2004.

Preparation and Application of Water-Containing Unsaturated Polyester Resin

Wang Heqing，Guodao Heyan，Cao Xing，Huan Shengmin
（Changzhou China Daily New Materials Co.，Ltd.，Changzhou Jiangsu，213127，China）

The preparation，storage stability and curing property of water-containing unsaturated polyester resin were studied，and its application in different fields was discussed.

water-containing unsaturated polyester resin；storage stability；curing property

TQ 322.4

A

1009-1696（2017）06-0018-04

2017-06-26

王合情，男，工程師，主要從事不飽和聚酯樹脂的合成及應(yīng)用開發(fā)工作。