馬好霞，余紅發(fā)，李創(chuàng)，曹文濤

(1.南京航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.南京航空航天大學(xué) 金城學(xué)院，江蘇 南京 211156;3.北京古城房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，北京 100124；4.江蘇省交通科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇 南京 210017)

有機飛機除冰液作用下普通混凝土的抗凍性微觀機理分析

馬好霞1,2，余紅發(fā)1?，李創(chuàng)3，曹文濤4

(1.南京航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.南京航空航天大學(xué) 金城學(xué)院，江蘇 南京 211156;3.北京古城房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，北京 100124；4.江蘇省交通科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇 南京 210017)

結(jié)合現(xiàn)有的凍融破壞理論，研究了以乙二醇為主要成份的飛機除冰液作用下普通混凝土凍融損傷失效規(guī)律與特點.采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和X射線能量色散譜儀，進行試件凍融后的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)變化以及微區(qū)元素分析.實驗結(jié)果表明：低質(zhì)量分數(shù)乙二醇對混凝土抗凍剝蝕性比水嚴重，高質(zhì)量分數(shù)乙二醇對混凝土的凍融破壞比水輕微.飛機除冰液質(zhì)量分數(shù)越低，對混凝土的凍融破壞作用越嚴重；低質(zhì)量分數(shù)乙二醇對普通混凝土的凍融破壞以表面剝落破壞為主，質(zhì)量損失首先達到破壞標(biāo)準(zhǔn).高質(zhì)量分數(shù)乙二醇對普通混凝土的凍融破壞以相對動彈性模量首先達到破壞標(biāo)準(zhǔn)，主要表現(xiàn)為端部的嚴重凍疏.在乙二醇飛機除冰液凍融過程中普通混凝土內(nèi)沒有新物質(zhì)生成，水化硅酸鈣凝膠與氫氧化鈣晶體未發(fā)生變化.普通混凝土在乙二醇飛機除冰液中的凍融破壞機理與水中一樣，以結(jié)冰壓破壞為主.

飛機除冰液；普通混凝土；凍融破壞；結(jié)冰壓；微觀分析

在我國北方寒冷地區(qū)，飛機結(jié)冰會嚴重威脅到飛機的安全飛行.因此，為了防止飛機結(jié)冰，通常會采用有機飛機除冰液對飛機進行防冰和除冰.有機除冰液的主要類型有3種，其主要成份分別是：乙二醇(Ethylene glycol，EG)、丙二醇(Propylene glycol，PG)和尿素[1].有機除冰液中乙二醇和丙二醇等除冰液伴隨雨水進入河流，其分解需要消耗大量的氧氣，會引起水域內(nèi)水生物的死亡[2-3]；尿素分解會產(chǎn)生氨氣，對環(huán)境影響較大.因此2012美國環(huán)境保護署(EPA)嚴禁商業(yè)機場使用尿素進行除冰[4]；同時有機除冰液的使用也會影響機場道面混凝土的耐久性.據(jù)報道：由于噴灑有機除冰液，機場停機坪處的混凝土道面出現(xiàn)了表層剝落、開裂、骨料裸露等破壞現(xiàn)象[5-6].直至20世紀中后期，各國學(xué)者在靜水壓理論[7]、滲透壓理論[8]、臨界水飽水度[9]、結(jié)晶壓[10-12]以及Glue spalling理論[13]等經(jīng)典凍融理論的基礎(chǔ)上，開展了少量的關(guān)于飛機除冰液對混凝土凍融方面的研究.在上世紀70年代，美國學(xué)者Van Dam[14]開始關(guān)注乙二醇等飛機除冰液對混凝土的凍融破壞問題，認為：有機醇類飛機除冰液促進了水泥漿體的凍融損傷和化學(xué)-微生物破壞作用，加速了混凝土的劣化.1993年英國交通研究實驗室[15]發(fā)表報告，指出：混凝土(W/C=0.42～0.64)在飛機除冰液(主要成分為乙二醇)中經(jīng)過50次凍融循環(huán)就出現(xiàn)凍融劣化、剝落現(xiàn)象.2007年加拿大Wijoyo[16]采用ASTM C666方法，系統(tǒng)研究了引氣混凝土在濃度較高分別為100%,92%和64%乙二醇和水中的抗凍性，發(fā)現(xiàn)較高濃度的飛機除冰液不會導(dǎo)致混凝土的劣化現(xiàn)象，但是當(dāng)經(jīng)歷300次凍融循環(huán)時，混凝土在濃度為64%乙二醇中的相對動彈性模量值比在水中的低，若采用低濃度除冰液，有可能得到與高濃度除冰液完全不同的凍融結(jié)果.我國民航與空軍等單位在2000年～2003年的大量調(diào)查表明，我國東北、西北、華北等地區(qū)陸續(xù)出現(xiàn)了機場道面耐久性破壞.國內(nèi)針對機場道面抗有機除冰液的研究主要局限于趙鴻鐸等[17]、趙霄龍等[18-19]和曹文濤等[20-21].但是上述國內(nèi)外少量的研究不能充分解釋混凝土在有機除冰液作用下的抗凍性規(guī)律和機理，因此本文通過開展普通水泥混凝土(Ordinary Poland Cement Concrete，OPC)在不同濃度飛機除冰液作用下的抗凍性試驗和微觀分析試驗，來進一步補充和完善有機除冰液對混凝土的凍融損傷規(guī)律和機理，為提高機場道面混凝土抗凍性設(shè)計提供理論指導(dǎo).

1 實驗原料、配合比和實驗方法

1.1 實驗原料

水泥：P·Ⅱ52.5型硅酸鹽水泥，由南京市江南小野田水泥廠生產(chǎn)，其化學(xué)成分見表1，基本物理力學(xué)性能見表2，其熟料組成及組分比例分別為：硅酸二鈣(C2S)為19.9%，硅酸三鈣(C3S)為55.5%，鋁酸三鈣(C3A)為6.6%，鐵鋁酸四鈣(C4AF)為10.2%.砂：采用南京產(chǎn)的黃砂，含泥量1.0%，堆積密度1 615 kg/m3，表觀密度2 500 kg/m3，細度模數(shù)為2.72，屬于Ⅱ區(qū)級配，中砂.石：采用南京六合產(chǎn)玄武巖碎石，含泥量0.3%，最大粒徑10 mm，堆積密度1 435 kg/m3，表觀密度2 820 kg/m3，針片狀顆粒含量11.4%，壓碎指標(biāo)6%，基本屬于5～10 mm連續(xù)級配.乙二醇：采用揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司生產(chǎn)的商業(yè)乙二醇，其主要性能指標(biāo)見表3.水：南京市用自來水.

1.2 混凝土配合比

根據(jù)GJB 1578-92[22]和AC 150/5370-10G[23]，制備4組普通混凝土(OPC)試件，且每組試件有平行試件3個，分別放入4種凍融介質(zhì)中.OPC的具體配合比、坍落度和物理力學(xué)性能指標(biāo)見表4.

表1 主要原料的化學(xué)成分

表2 水泥基本物理力學(xué)性能

表3 乙二醇的主要性能指標(biāo)

表4 OPC配合比以及28 d強度

1.3 試件成型與養(yǎng)護

混凝土拌合物的試驗執(zhí)行GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》.試件成型后，用薄膜覆蓋放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室養(yǎng)護，1～2 d后拆模，為了減少水泥硬化產(chǎn)生的收縮裂縫，需再移入溫度為(20±3) ℃的飽和石灰水中養(yǎng)護至90 d.根據(jù)Wijoyo[16]提供的關(guān)于飛機除冰液的數(shù)據(jù)顯示：飛機除冰液中的主要成分是EG和水，二者約占99%，具體見表5.EG是極性分子，其羥基和水中的羥基之間能形成氫鍵，極易溶于水[24]，其分子結(jié)構(gòu)見圖1[25].因而本文可以采用化學(xué)分析純EG來代替飛機除冰液對混凝土進行凍融實驗，且對實驗結(jié)果不會帶來影響.本文選用質(zhì)量分數(shù)分別為3.5%EG，12.5%EG和25%EG溶液以及水作為凍融介質(zhì)，其中水凍實驗為對比實驗，不同質(zhì)量分數(shù)EG的冰點數(shù)據(jù)如表6所示[26-27].

表5 除冰液和防冰液成份

圖1 乙二醇中的羥基與水中的羥基通過氫鍵結(jié)合示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of OH ructure in ethylene glycol absorbing with water molecule through H-bond

EG質(zhì)量分數(shù)/%冰點/℃3.5-1.212.5-5.125-12.535[27]-1942-2650-3759-50

1.4 實驗內(nèi)容和方法

1.4.1 混凝土快速凍融實驗

本文采用相對動彈性模量指標(biāo)反映混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實程度，采用質(zhì)量損失率指標(biāo)計算混凝土表面的剝落量.EG為有機物，目前國內(nèi)外沒有關(guān)于以有機物為凍融介質(zhì)的抗凍性試驗規(guī)程，Wijoyo[16]采用ASTM C666[28]方法，按照水凍條件的快凍法進行EG作用下的凍融循環(huán)實驗.國內(nèi)的GB/T 50082-2009[29]參考ASTM C666編寫，因此本文也可根據(jù)GB/T 50082-2009中的快凍法進行凍融實驗，當(dāng)試件質(zhì)量損失率達到5%，或試件的超聲波相對動彈性模量降低到60%時，停止實驗.

根據(jù)材料的動彈性模量和超聲波聲速具有的理論關(guān)系，GB/T 50082-2009中的相對動彈性模量Er可以表示為：

(1)

式中：Er為n次凍融循環(huán)后混凝土試件的相對動彈性模量，%；En，Vn和tn分別為混凝土試件n次凍融循環(huán)后的動彈性模量、聲速和聲時；E0，V0和t0分別為混凝土試件在凍融循環(huán)前的初始動彈性模量、初始聲速和聲時.

根據(jù)GB/T 50082-2009快凍法，質(zhì)量損失率按式(2)計算.

(2)

式中：ΔWn為n次凍融循環(huán)后試件的質(zhì)量損失，%；G0為凍融循環(huán)前試件的質(zhì)量，g；Gn為n次凍融循環(huán)后試件的質(zhì)量，g.

1.4.2 微觀結(jié)構(gòu)分析實驗

微觀結(jié)構(gòu)分析實驗采用日本理學(xué)公司產(chǎn)D/MAX-3B型X射線衍射儀分析試件的物相組成，采用日本電子光學(xué)公司產(chǎn)JSM-5610LV低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，采用英國牛津儀器公司產(chǎn)INCA Energy X射線能量色散譜儀(EDAX)進行微區(qū)元素分析.微觀結(jié)構(gòu)分析的取樣位置來自于表面層1～5 mm深度內(nèi)的混凝土砂漿.

2 結(jié)果與討論

2.1 凍融過程中OPC質(zhì)量損失和相對動彈性模量

圖2為OPC在不同質(zhì)量分數(shù)EG的凍融循環(huán)過程的質(zhì)量損失以及相對動彈性模量變化.凍融介質(zhì)對OPC的ΔWn影響依次是：3.5%EG > 2.5%EG >水> 25%EG；凍融介質(zhì)對OPC的Er降低速度依次是：水> 3.5%EG > 12.5%EG > 25%EG.可見，EG質(zhì)量分數(shù)越高，ΔWn越小，Er降低速度越慢，混凝土內(nèi)部越密實.按照凍融損傷演化方程的方法[30]進行計算試件的抗凍融循環(huán)次數(shù)，以ΔWn增加至5%和Er下降至60%為破壞標(biāo)準(zhǔn)，OPC在水，3.5%EG，12.5%EG和25%EG中的凍融壽命依次為150次，100次，180次和250次.混凝土在3.5%EG中的凍融壽命低于水中的凍融壽命，清水對OPC的凍融破壞介于3.5%EG和12.5%EG之間.

圖2 OPC在不同質(zhì)量分數(shù)EG中凍融循環(huán)過程的質(zhì)量損失以及相對動彈性模量的變化Fig.2 Mass loss and relative dynamic elastic odulus of OPC in different media during the freeze-thaw cycles

2.2OPC在不同介質(zhì)凍融循環(huán)過程中凍融破壞形態(tài)

2.2.1 OPC在水凍條件下的破壞形態(tài)分析

圖3為OPC在不同介質(zhì)凍融循環(huán)過程中凍融破壞形態(tài).由圖3可見，OPC在水中凍融出現(xiàn)表面砂漿逐層剝落、端頭凍疏和內(nèi)部開裂出現(xiàn)宏觀裂紋的現(xiàn)象.在水中凍融150次時，OPC表面砂漿剝落輕微，ΔWn僅為0.46%；表面沒有出現(xiàn)砂漿剝落現(xiàn)象，但是此時其Er卻降至60%，首先達到破壞標(biāo)準(zhǔn)，可見此時OPC內(nèi)部已出現(xiàn)大量凍融微裂紋.根據(jù)靜水壓理論[7]和滲透壓理論[8]，凍融過程會產(chǎn)生靜水壓和滲透壓.反復(fù)的凍融循環(huán)加劇了滲透壓和靜水壓的作用，當(dāng)凍融產(chǎn)生的應(yīng)力超過混凝土疲勞強度極限時，混凝土內(nèi)部會開裂，形成微裂紋，微裂紋積累進而導(dǎo)致貫穿性的宏觀裂紋，最終導(dǎo)致混凝土的開裂崩潰.水凍條件下，混凝土的凍融破壞實際上是內(nèi)部微裂紋的發(fā)展導(dǎo)致的.

圖3 OPC在不同介質(zhì)中的凍融破壞形態(tài)Fig.3 Surface freeze-thaw damage of OPC in different agent

2.2.2 OPC在EG作用下的凍融破壞形態(tài)分析

由圖3可知，在質(zhì)量分數(shù)較低的3.5%EG中凍融300次，OPC的表面和端頭的砂漿大量剝落，粗骨料明顯外露，凍融破壞現(xiàn)象比在水凍條件下嚴重.在質(zhì)量分數(shù)分別為12.5%EG和25%EG中凍融300次，OPC邊角和端頭凍疏、砂漿剝落現(xiàn)象較明顯，但是表面砂漿剝落現(xiàn)象不明顯，凍融破壞現(xiàn)象比水中輕微，且隨著質(zhì)量分數(shù)的增加凍融破壞作用越小.Wijoyo[16]根據(jù)GTAA飛機混凝土制備標(biāo)準(zhǔn)，選取EG代替飛機除冰液對普通混凝土進行抗凍性實驗，同樣發(fā)現(xiàn)：除冰液質(zhì)量分數(shù)越高，對混凝土的凍融作用越輕微；當(dāng)混凝土在質(zhì)量分數(shù)大于64%EG中凍融300次后，混凝土表面和端頭砂漿幾乎沒有明顯的剝落現(xiàn)象，EG質(zhì)量分數(shù)越高混凝土表面越密實(圖3(c)).可見，低質(zhì)量分數(shù)EG加劇OPC的凍融破壞，且凍融破壞現(xiàn)象比在水凍嚴重，高質(zhì)量分數(shù)EG延緩OPC的凍融破壞，凍融破壞現(xiàn)象比水輕微.

OPC在3.5%EG中的凍融循環(huán)100次，此時Er僅降至為91%，而ΔWn卻增加到5.27%，質(zhì)量損失首先達到標(biāo)準(zhǔn)，可見，低質(zhì)量分數(shù)(3.5%)EG對混凝土凍融破壞主要是由表面砂漿的逐層剝落導(dǎo)致的.在12.5%EG和25%EG中，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土的破壞形態(tài)是端頭的嚴重凍疏、粗骨料裸露，而非表面的逐層剝落，見圖3(b)和圖3(c).OPC在12.5%EG中凍融循環(huán)180次，此時Er降至60%，但相對應(yīng)的ΔWn僅為1.98%；OPC在25%EG中凍融循環(huán)250次，此時Er降至60%，ΔWn僅為-0.46%(負值表示質(zhì)量增加)；可見高質(zhì)量分數(shù)(12.5%，25%)EG對混凝土破壞是由相對動彈性模量降低，內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋導(dǎo)致的，這與水凍破壞規(guī)律是一致的.這種破壞由內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋開始，微裂紋的出現(xiàn)加劇了溶液往內(nèi)部滲透的速度，導(dǎo)致內(nèi)部孔隙飽水度的增加和內(nèi)部微裂紋的進一步擴展，一旦微裂紋發(fā)展成網(wǎng)絡(luò)，就會導(dǎo)致混凝土的突然崩潰和破壞.由于試件的邊角、端部受到二維、三維的應(yīng)力疊加作用，因而內(nèi)部微裂紋的發(fā)展首先從端部和角部開始.

混凝土在EG中的破壞不僅與溶液的結(jié)冰壓有關(guān)，還與混凝土臨界水飽和度和毛細管飽水度有關(guān)[31-32].OPC在低質(zhì)量分數(shù)EG凍融過程中，隨著混凝土表面飽水度達到臨界飽水度時，溫度降到冰點以下，混凝土內(nèi)部溶液會結(jié)冰膨脹，產(chǎn)生結(jié)冰壓，導(dǎo)致OPC表層砂漿剝落，砂漿剝落后，溶液繼續(xù)往內(nèi)滲透，會造成新的剝落，因此低質(zhì)量分數(shù)的EG對混凝土的破壞主要是表面砂漿的剝落破壞.伴隨著EG質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的冰點降低(見表5)，導(dǎo)致溶液的結(jié)冰壓降低，孔隙的臨界飽水度升高，這對于緩解混凝土表面的剝落現(xiàn)象，對混凝土的抗凍性是有利的；但是冰點的降低會導(dǎo)致混凝土內(nèi)部的毛細管吸水度、吸水速率以及飽水度的增加，內(nèi)部毛細孔溶液結(jié)冰產(chǎn)生的結(jié)冰膨脹壓會增加，會造成混凝土由內(nèi)向外的凍融破壞[33]，對混凝土的抗凍性是不利的.低質(zhì)量分數(shù)的3.5%EG其冰點僅為-1.2 ℃(見表6)，冰點降低帶來的結(jié)冰壓增加的不利作用遠大于其冰點降低產(chǎn)生的有利作用，因而3.5%EG對混凝土的凍融破壞比水嚴重.隨著EG質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液冰點明顯降低，這對混凝土抗凍產(chǎn)生的有利作用大于不利作用，因而高質(zhì)量分數(shù)的飛機除冰液對混凝土的凍融破壞比水輕微，且隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，凍融破壞作用逐漸減緩.

2.3 混凝土在EG中凍融破壞過程的XRD分析

圖4為OPC分別在水、12.5%EG和25%EG凍融循環(huán)作用下的XRD譜.由圖4可知，OPC在不同介質(zhì)凍融作用下，物相成分中普遍存在SiO2(特征峰0.425 9 nm等)、Microcline(斜微長石，特征峰0.326 2 nm等)、較多的CaCO3(特征峰0.249 4 nm等)、少量CH(特征峰0.491 6 nm等)和微量Aft(特征峰0.978 4 nm等).其中，SiO2和Microcline來自于砂石，CH和Aft來自于水泥水化產(chǎn)物.但是在水和不同質(zhì)量分數(shù)的EG凍融過程中，混凝土的物相分析中發(fā)現(xiàn)了較多的CaCO3，眾所周知，水泥的水化過程不生成CaCO3，那么物相分析中的CaCO3應(yīng)該來自于CH的碳化.由于OPC在飽和石灰水中養(yǎng)護90 d，在養(yǎng)護過程中內(nèi)部孔隙充滿了飽和的CH，當(dāng)進行凍融實驗、ΔWn和Er實驗時，空氣中和水中CO2很容易與CH反應(yīng)，生成CaCO3[34]，伴隨著混合的微裂紋的發(fā)展，CO2進一步滲透到混凝土內(nèi)部，導(dǎo)致CaCO3不斷增加.趙霄龍等[18]通過實驗發(fā)現(xiàn)，噴灑乙二醇飛機除冰液的停機位表層混凝土附著針棒狀、三維空間分布不規(guī)則的白色粉狀晶體，結(jié)合紅外光譜和能譜分析得知該晶體主要是有機羧酸鹽類和少量的鈣礬石，趙霄龍等認為羧酸鹽晶體來自于飛機除冰液中的有機醇被氧化成羧酸后與混凝土中的氫氧化鈣反應(yīng).但是在本文XRD實驗中卻沒有發(fā)現(xiàn)羧酸鹽類的晶體.這是因為實驗室標(biāo)準(zhǔn)凍融實驗屬于快速凍融過程,且在溶液中進行，與空氣中氧氣幾乎處于隔絕狀態(tài)，不存在EG氧化的條件,因而在XRD試驗中可能檢測不到醋酸鈣等醋酸鹽.

圖4 OPC在EG和水中凍融后的XRD譜Fig.4 XRD spectras of OPC in EG and water

2.4混凝土在EG中凍融破壞過程的SEM-EDAX分析

2.4.1 OPC在低質(zhì)量分數(shù)3.5%EG中SEM-EDAX分析

圖5(a)和圖5(b)為OPC在3.5%EG中表面層的SEM形貌，經(jīng)歷225次凍融循環(huán)后，OPC表層結(jié)構(gòu)的C—S—H凝膠和六角板狀CH晶體沒有發(fā)生變化，但在圖5(a)中，混凝土表層首先出現(xiàn)了微裂紋.隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，微裂紋進一步發(fā)展、連通成為網(wǎng)狀，導(dǎo)致表面砂漿剝落，與此同時，表面微裂紋也進一步發(fā)展形成深層微裂紋，表層和深層裂紋的發(fā)展最終導(dǎo)致混凝土的凍融破壞，見圖3(c).因此OPC在3.5%EG破壞形態(tài)表現(xiàn)為外部剝落和內(nèi)部開裂兩種形式，但主要以表面開裂為主，而表層剝落破壞又加劇了內(nèi)部開裂損傷.

圖5 OPC在EG中凍融后表面層的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of OPC’s surface layer after freezing and thawing in EG

2.4.2 混凝土在較高質(zhì)量分數(shù)(12.5%，25%)EG中SEM-EDAX分析

圖5(c)和圖5(e)是OPC在12.5%EG中凍融225次時表層混凝土的SEM形貌.在圖5(d)中，六方板狀的CH晶體相互交錯，內(nèi)部存在大量孔隙，晶體間最大的間距接近6 μm.由圖5(d)和放大2 000倍的圖5(e)可見，混凝土基體上附著較多的球狀晶體.經(jīng)過X射線能譜分析(EDAX譜)(見圖6)，該球狀顆粒晶體主要由鈣、碳和氧元素組成，屬于CH的碳化產(chǎn)物CaCO3，這與圖4的XRD譜分析相一致.圖5(f)，(g)和(h)為OPC在25%EG中凍融350次表層混凝土的SEM形貌.OPC凍融350次后，混凝土中孔隙較少，板狀的CH晶體被C-S-H凝膠緊密地包裹著，表層混凝土結(jié)構(gòu)仍然非常致密，沒有出現(xiàn)微裂紋.對比OPC在低質(zhì)量分數(shù)OPC的微觀形貌(圖5(a)～圖5(e))，可見，EG質(zhì)量分數(shù)越高，其對混凝土的凍融破壞越輕微.高質(zhì)量分數(shù)EG對混凝土的凍融破壞不是由表面微裂紋、砂漿剝落引起.結(jié)合圖2(b)中OPC在25%EG中相對動彈性模量和其在圖3(c)凍融破壞形態(tài)的表現(xiàn)，進一步驗證高質(zhì)量分數(shù)EG對混凝土的破壞是內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋導(dǎo)致的.

圖6 OPC在12.5%EG中凍融的基體表面球狀顆粒的EDAX譜Fig.6 EDAX spectra of spherical particles on OPC when subjected to 12.5%EG

3 結(jié) 論

1)在低質(zhì)量分數(shù)(3.5%)EG中，混凝土的質(zhì)量損失首先達到破壞標(biāo)準(zhǔn)，其對混凝土破壞主要是表面砂漿的逐層剝落和嚴重的內(nèi)部開裂.在12.5%EG和25%EG中，混凝土的相對動彈性模量首先達到破壞標(biāo)準(zhǔn)，其對混凝土的破壞主要是端頭的嚴重凍疏、粗骨料裸露，而非表面的逐層剝落.

2)EG為有機物，對OPC無化學(xué)腐蝕作用.OPC在不同質(zhì)量分數(shù)的EG溶液中凍融，其XRD譜和水凍下的相似，并無膨脹性的水化產(chǎn)物形成，C-S-H凝膠與CH晶體未發(fā)生變化，其破壞仍以凍融作用的結(jié)冰壓為主.

3)EG溶液質(zhì)量分數(shù)升高，其冰點降低，結(jié)冰壓減低，緩解混凝土表面的凍融剝落現(xiàn)象.但是質(zhì)量分數(shù)的升高會增加混凝土內(nèi)部的毛細管吸水度、毛細管吸水速度和內(nèi)部飽水度，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，對混凝土抗凍不利.利弊作用相互疊加，實驗證明3.5%EG對混凝土的凍融最嚴重.3.5%EG作用下的混凝土抗凍剝蝕性比水嚴重，12.5%EG和25%EG對混凝土的凍融破壞比水輕微.

4)提高飛機除冰液質(zhì)量分數(shù)對混凝土抗凍融剝落是有利的，因此飛機除冰推薦采用高質(zhì)量分數(shù)飛機除冰液.

[1] Environmental Protection Agency Office of Water.Environmental impact and benefit assessment for the final effluent limitation guidelines and standards for the airport deicing category[R].Washington DC：Environmental Protection Agency(EPA)，2012：EPA-821-R-12-003.

[2] Environmental Protection Agency Office of Water.Technical development document for the final effluent limitations guidelines and new source performance standards for the airport deicing category[R].Washington DC：Environmental Protection Agency (EPA)，2012：EPA-821-R-12-005.

[3] Environmental Protection Agency Office of Water. The environmental impacts of airport deicing-water quality[R]. Washington DC:Environmental Protection Agency(EPA)，2010：EPA-821-R-10-003.

[4] Environmental Protection Agency(EPA). Airport deicing effluent guidelines[EB/OL].https://www.epa.gov/eg/airport-deicing-effluent-guidelines，2012-04-21/2016-12-05.

[5] SHI X. Impact of airport pavement deicing products on aircraft and airfield infrastructure[M]. Washington DC：Trans-portation Research Board，2008：35-59.

[6] DEREK R G. Environmental impact of aircraft deicing[C] //27th International Air Transport Conference. Orlando：American Society of Civil Engineers，2002：1-10.

[7] POWERS T C. A working hypothesis for further studies of frost resistance[J]. Journal of the American Concrete Institute，1945，16(4)：245-272.

[8] POWERS T C,HELMUTH R A.Theory of volume change in hardened Portland cement pastes during freezing[J].Highway Research Board,1953，32：285-297.

[9] FAGERLUND G. The significance of critical degree of saturation at freezing of pore and brittle materials[C]//Conference on Durability of Concrete. Ontario：American Concrete Institute，1975:13-65.

[10] LIU L,YE G,SCHLANGEN E,etal.Modeling of the internal damage of saturated cement paste due to ice crystallization pressure during freezing[J]. Cement & Concrete Composites,2011,33(5)：562-571.

[11] LIU L，SHEN D J,CHEN H S,etal.Analysis of damage development in cement paste due to ice nucleation at different temperatures[J]. Cement & Concrete Composites,2014，53:1-9.

[12] LIU L,WU S X,CHEN H S,etal.Numerical investigation of the effects of freezing on micro-internal damage and macro-mechanical properties of cement pastes[J].Cold Regions Science and Technology，2014，106/107:141-152.

[13] VALENZA J J,SCHERER G W. A review of salt scaling II：mechanisms[J]. Cement and Concrete Research,2007,37(7):1022-1034.

[14] VAN DAM T J.Design and construction of concrete pavement for aircraft de-icing facilities[R].Skokie:Innovative Pavement Research Foundation,2006：IPRF-01-G-002-03-3.

[15] LANCASTER I E.Assessment of alternative deicing chemicals to rock salt[R]. Crowthorne，Berkshire，UK：Transportation Research Laboratory，1993.

[16] WIJOYO I A.The durability of airfield concrete exposed to aircraft deicers[D]. Waterloo:Mechanical College,University of Waterloo,2007：50-100.

[17] 趙鴻鐸，姚祖康，張長安，等. 飛機除冰液對停機坪水泥混凝土的影響[J]. 交通運輸工程學(xué)報，2004，4(2)：1-5.

ZHAO Hongduo，YAO Zukang，ZHANG Changan，etal. Influence of aircraft deicer on apron cement concrete [J]. Journal of Traffic and Transportation Engineering，2004,4 (2):1-5. (In Chinese)

[18] 趙霄龍，巴恒靜.寒冷地區(qū)機場道面混凝土破壞機理研究[J]. 哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報，2002，35(5)：81-83.

ZHAO Xiaolong，BA Hengjing. Damage mechanism of runway concrete in cold region[J].Journal of Harbin University of Civil Engineering and Architecture，2002,35 (5) :81-83. (In Chinese)

[19] 趙霄龍，申臣良，鄧紅衛(wèi)，等. 寒冷地區(qū)機場道面高耐久性混凝土的研究及應(yīng)用[J]. 混凝土，2001(4)：49-51.

ZHAO Xiaolong，SHEN Chenliang，DENG Hongwei，etal. Research on high durability concrete of runway in cold region[J]. Concrete，2001(4):49-51.(In Chinese)

[20] 曹文濤. 混凝土在飛機除冰液中的抗凍性[D]. 南京:南京航空航天大學(xué)航空宇航學(xué)院，2009：10-38.

CAO Wentao. Frost resistance of concrete in aircraft de icing fluid [D]. Nanjing:College of Aeronautics and Astronautics，Nanjing University of Aeronautics & Astronautics,2009:10-38. (In Chinese)

[21] 李創(chuàng). 混凝土在機場除冰液作用下凍融破壞的微觀結(jié)構(gòu)機理研究性[D].南京:南京航空航天大學(xué)航空宇航學(xué)院,2011:30-60.

LI Chuang. Research on the mechanism of freezing and thawing damage of concrete under the action of airport deicing[D].Nanjing:College of Aeronautics and Astronautics，Nanjing University of Aeronautics & Astronautics,2011:30-60. (In Chinese)

[22] GJB 1578-92 機場道面水泥混凝土配合比設(shè)計技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國人民解放軍總后勤部，1992：112-125.

GJB 1578-92 Design technical standard of cement concrete mix ratio[S]. Beijing：Chinese People's Liberation Army General Logistics Department,1992:112-125. (In Chinese)

[23] AC 150/5370-10G Standards for specifying construction of airports document information[S].United States:Federal Aviation Administration，2011:51-302.

[24] 于凡. HDW-83型水-乙二醇難燃液壓液[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,1989,16(2):110.

YU Fan.Type of HDW-83 water glycol hydraulic fluid[J]. Journal of Hunan University：Natural Sciences,1989,16(2):110. (In Chinese)

[25] KAO M J,TIEN D C,JWO C S,etal. The study of hydrophilic characteristics of ethylene glycol[C]//7th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments. Taiwan：Institute of Physics Publishing，2005：442-445.

[26] ASHRAE. ASHRAE handbook series[M]. New York:Commercial Resources，2005：1-21.

[27] CORDRAYD R,KAPLAN L R,WOYCIESJES P M,etal.Solid-liquid phase diagram for ethylene glycol + water[J].Fluid Phase Equilibria，1996，117(1)：146-152.

[28] ASTM C666/C666M-15 Standard test method for resistance of concrete to rapid freezing and thawing[S]. West Conshohocken：American Society for Testing and Materials International，2008：1-6.

[29] GB/T 50082-2009 普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法[S]. 北京:中國建筑科學(xué)研究院，2010：6-14.

GB/T 50082-2009 Test method for long-term performance and durability of ordinary concrete[S]. Beijing：China Building Science Research Institute，2010：6-14.(In Chinese)

[30] 余紅發(fā)，孫偉，張云升，等.在凍融或腐蝕環(huán)境下混凝土使用壽命預(yù)測方法I:損傷演化方程與損傷失效模式[J]. 硅酸鹽學(xué)報，2008，36(S1):128-135.

YU Hongfa，SUN Wei，ZHANG Yunsheng，etal. Service liee prediction method of concrete subjected to freezing-thawing cycles and/or chemical attack I:damage development equation and degradation mode[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2008，36 (S1)：128-135. (In Chinese)

[31] 楊全兵. 混凝土鹽凍破壞機理( II ):凍融飽水度和結(jié)冰壓[J]. 建筑材料學(xué)報，2012,15(6):741-746.

YANG Qunbing. On of mechanisms on the deicer-frost scaling of concrete(II):degree of saturation and ice-formation pressure during freezing-thawing cycles[J]. Journal of Building Materials，2012,15(6):741-746. (In Chinese)

[32] 楊全兵. 混凝土鹽凍破壞機理( I ):毛細管飽水度和結(jié)冰壓[J]. 建筑材料學(xué)報，2007，10(5):522-527.

YANG Qunbing. Mechanisms of deicer-frost scaling of concrete (I):capillary-uptake degree of saturation and ice-formation pressure [J]. Journal of Building Materials，2007，10(5):522-527. (In Chinese)

[33] WEST J.Durability design of new concrete infrastructure[D]. Waterloo:University of Waterloo，2005：30-105.

[34] 梁巖,陳淮,羅小勇. 一般大氣環(huán)境下鋼筋混凝土構(gòu)件抗震性能時變特征[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2016，43(3):104-112.

LIANG Yan，CHEN Huai，LUO Xiaoyong.Time-dependent seismic performance of reinforced concrete member under common atmosphere environment[J]. Journal of Hunan University：Natural Sciences,2016，43(3):104-112.(In Chinese)

Microscopic Mechanism Analysis on Frost Resistance of OrdinaryConcrete under Ethylene Glycol Type Aircraft De-icer

MA Haoxia1,2,YU Hongfa1?，LI Chuang3,CAO Wentao4

(1. School of Aeronautics and Astronautics，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China;2.School of Jin Cheng College，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211156，China;3.Beijing Ancient City Real Estate Development Co，Ltd，Beijing 100124，China;4.Jiangsu Transportation Research Institute Co,Ltd，Nanjing 210017,China)

On the basis of freeze-thaw damage theories，the freeze-thraw damage pattern and feature of ordinary Portland concrete (OPC) were studied under the aircraft de-icer with ethylene glycol. The micro-phase compositions of specimens were analyzed by X-ray diffractometer，microstructure was observed by scanning electron microscopy and Micro area element was analyzed by energy dispersion X-ray. The main results were remarked as follows: The frost resistance of concrete under the action of lower concentration of EG was more serious than that of water，while the freezing and thawing damage in higher concentration of ethylene glycol was slightly lower than that of water. The lower concentration of aircraft deicing fluid results in more serious damage to the concrete. The freeze-thaw damage of OPC with low concentration of ethylene glycol was mainly the surface spalling failure，and the mass loss reached the standard of failure firstly. However，when immersed in high concentration of ethylene glycol，the freeze-thaw damage of OPC was that the relative dynamic elastic modulus first came up to the failure stand，which was mainly embodied in severe spalling at the ends. In a whole，the freezing and thawing damage was a physical damage mechanism. No new substances were formed during the freezing and thawing experiment in EG. The hydrated calcium silicate gel and crystal of calcium hydroxide were not changed in cement. The freezing thawing damage mechanism of OPC in EG solution was the same as that in water，which was mainly dominated by the freezing pressure.

aircraft deicer; ordinary concrete; freeze-thaw damage; icing pressure; microscopic analysis

TU528

A

1674-2974(2017)11-0073-08

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.11.009

2016-09-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2015CB655100)，The National Key Basic Research and Development Program(973 Program)(2015CB655100);國家自然科學(xué)基金資助項目(51178221，21276264,51308304)，National Natural Science Foundation of China(51178221，21276264,51308304);高性能土木工程材料國家重點實驗室重點基金項目(2015CEM001),The National Key Laboratory Project about High Performance Materials in Civil Engineering(2015CEM001)

馬好霞(1985-)，女，山東濰坊人，南京航空航天大學(xué)博士研究生

?通訊聯(lián)系人， E-mail:yuhongfa@nuaa.edu.cn