趙 睿，廖 紅，武秀蓉，廖永紅，王鳳寰

(北京工商大學(xué) 食品學(xué)院 中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

金屬有機(jī)骨架材料在樣品前處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

趙 睿，廖 紅，武秀蓉，廖永紅，王鳳寰

(北京工商大學(xué) 食品學(xué)院 中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

金屬有機(jī)骨架材料是一類新型的有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料，由于其具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及孔道可調(diào)等優(yōu)勢，在分離領(lǐng)域表現(xiàn)出重要作用，尤其在固相萃取以及固相微萃取領(lǐng)域。本文中，筆者簡要闡述近年來MOFs材料、復(fù)合材料、后修飾材料在固相萃取以及固相微萃取方面的應(yīng)用進(jìn)展，并對其應(yīng)用前景作出展望。

金屬有機(jī)骨架材料；樣品前處理；固相萃??；復(fù)合材料；后修飾

固相萃取(solid phase extraction，SPE)以及固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是目前樣品前處理技術(shù)的兩大重要方向，固相萃取的核心是固定相材料對樣品的選擇性吸附，因此，固定相材料的選擇成為富集效果的決定性因素。近年來，新型固相萃取填料不斷涌現(xiàn)，其中，微孔有機(jī)聚合物[1]、分子印跡聚合物[2]、磁性納米顆粒[3]和介孔納米顆粒[4]等由于其具有比表面積大、化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在固相萃取領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)除了具有上述材料的優(yōu)點(diǎn)外，還具備結(jié)構(gòu)多樣、孔道可調(diào)和表面可修飾等優(yōu)點(diǎn)，從而使其對目標(biāo)物的選擇吸附性增加，這使得MOFs材料除了在氣體儲存[5]、催化[6]、傳感[7]和藥物傳遞[8]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用外，在痕量物質(zhì)前處理方面也受到了研究者們的青睞。南開大學(xué)的嚴(yán)秀平課題組的Zhou等[9]首次將MOFs填料應(yīng)用于水相樣品固相萃取的研究，隨著研究的不斷深入，MOFs作為固定相材料不僅僅局限于傳統(tǒng)的固相萃取柱中，伴隨微固相萃取以及固相微萃取等新固相萃取技術(shù)的產(chǎn)生，MOFs在樣品前處理領(lǐng)域扮演了越來越重要的角色。

本文中，筆者以不同的制備和修飾方法為線索，分別對MOFs金屬有機(jī)骨架材料、金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料和金屬有機(jī)骨架后修飾材料在固相萃取、固相微萃取中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，旨在為MOFs固相萃取材料的篩選和設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

1 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料作為固相萃取的填料以及固相微萃取的涂層時(shí)，都表現(xiàn)出較好的萃取效率。研究發(fā)現(xiàn)，MOFs吸附劑主要通過疏水作用來吸附目標(biāo)物，也有部分吸附劑與目標(biāo)物之間存在π-π堆積等形式的相互作用[10]；此外，不同金屬離子與有機(jī)配體形成不同的多孔結(jié)構(gòu)，客體分子擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部時(shí)，利用其對客體分子形狀和尺寸的選擇識別作用也可以達(dá)到分離的目的[11]。因此，篩選和設(shè)計(jì)MOFs晶體結(jié)構(gòu)對提高固相萃取吸附能力具有重要的研究意義。以下就幾大類MOFs材料在固相萃取以及固相微萃取領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行論述，包括IRMOF類、MIL類、UiO類和ZIF類等。

1.1 IRMOF系列材料

Eddaoudi等[12]合成的IRMOF(isoreticularmetal-organic framework)為最具有代表意義的MOF系列材料，該系列材料為立方體結(jié)構(gòu)，其比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔容積較大，通過改變有機(jī)配體長度可獲得不同孔徑、相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的IRMOF-n(n=1～16)。利用這一特點(diǎn)，研究者們可根據(jù)實(shí)際體系需要選擇相應(yīng)孔徑的IRMOFs作為固定相。Hu等[13]利用溶膠凝膠法制備了不同結(jié)構(gòu)的IRMOFs攪拌棒涂層( PDMS/MOF-5，PDMS/MOF-199以及PDMS/IRMOF-3)用于萃取雌激素類物質(zhì)，通過比較發(fā)現(xiàn)，PDMS / IRMOF-3材料更適用于分離該類物質(zhì)，表現(xiàn)出最高的提取效率。該研究指出3種材料的孔徑分別為0.9 nm(MOF-199)、0.96 nm(IRMOF-3)和1.1 nm(MOF-5)。MOF-5具有較大的孔腔，因此表現(xiàn)出低的提取效率；雖然MOF-199和IRMOF-3孔徑相近，但是IRMOF-3的有機(jī)配體中含有氨基，提高了其提取效率。

值得注意的是，IRMOF系列材料具有水敏感性，在水相體系的應(yīng)用中可導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的改變。Yang等[14]在研究中比較了未經(jīng)水處理過的MOF-5以及水浸泡1 h后的MOF-5對多環(huán)芳烴(PAHs)的萃取效果，發(fā)現(xiàn)兩者的吸附量并無較大差異(圖1)，雖然MOF-5經(jīng)過水處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙?，但也能表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，因此該系列材料可用于水相體系的固相萃取。

圖1 MOF-5水處理前后的掃描電鏡圖及SPE結(jié)果對比Fig.1 SEM images and SPE results of MOF-5 and MOF-5 (water treated)

1.2 MIL系列材料

圖2 MIL-101(Cr)和黃酮類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及吸附過程Fig.2 Structure proposed adsorption process of MIL-101and flavonoids

法國凡爾賽大學(xué)的Ferey研究組合成的MIL(materials of insitutlavoisier)系列也是非常重要的一類MOFs材料。最具代表性的是MIL-53(Cr)，其晶體由八面體的CrO4(OH)2和對苯二甲酸在空間中相互橋連形成，并具有獨(dú)特的菱形孔道結(jié)構(gòu)[15]。MIL系列材料最重要的特點(diǎn)是材料骨架具有柔韌性，在外界條件(如溫度[16]等)影響下，材料結(jié)構(gòu)會(huì)在大孔和窄孔兩種形態(tài)之間轉(zhuǎn)變，雖然該特點(diǎn)并未應(yīng)用到樣品前處理中，但是其較大的孔尺寸、特定的菱形孔道結(jié)構(gòu)及水穩(wěn)定性使其在樣品前處理中應(yīng)用廣泛。在固相萃取方面，Liu等[17]將MIL-101(Cr)作為雙泵控制的固相萃取固定相，通過在線固相萃取與高效液相色譜聯(lián)用，吸附環(huán)境水樣中的黃酮類物質(zhì)(白楊素、芹菜素和木樨草素)。分析指出，MIL-101(Cr)萃取黃酮類物質(zhì)的機(jī)制主要為分子篩效應(yīng)，其次為靜電作用。MIL-101(Cr)的孔結(jié)構(gòu)包括孔窗(1.2 nm和1.6 nm×1.45 nm)和介孔(2.9～3.4 nm)，黃酮類物質(zhì)的平均尺寸為1.16 nm，其尺寸大小接近該材料的孔窗直徑，因此該類材料可以有效識別這3種物質(zhì)從而進(jìn)行萃取(圖2)。之后也有研究者利用MIL-101 (Cr)作為SPE的固定相用于磺胺類物質(zhì)[18]及有機(jī)氯殺蟲劑[19]等污染物的樣品前處理。在SPME方面，Chen等[20]將MIL-53(Al，Cr和Fe)作為固相微萃取的涂層，與GC-MS/MS聯(lián)用，用于測定水中16種PAHs，其中，MIL-53 (Al)表現(xiàn)出最佳的吸附效率。該文指出MIL-53(Al)表現(xiàn)出較高的提取效率是因?yàn)槠淇捉Y(jié)構(gòu)提供了較適合的環(huán)境，即尺寸排阻作用。此外，有研究者將Al-MIL-53-NH2、MIL-101 (Cr)和MIL-88(B)分別用作涂層成功吸附多環(huán)芳烴[21]、單環(huán)芳烴類[22]和多氯聯(lián)苯[23]等污染物。綜上可知，MIL系列材料由于具有良好的水穩(wěn)定性，孔腔較大，比表面積大，因此在樣品前處理領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢。

1.3 UiO系列材料

UiO(University of Oslo)系列材料是最近受到廣泛關(guān)注的一類基于金屬鋯(Zr)的新型MOFs材料[24]。其中以UiO-66最為典型，尤其是在CO2/CH4分離方面，表現(xiàn)出較高的工作容量、選擇性以及較低的再生成本[25]。該材料是由含Zr的正八面體[Zr6O4(OH4)]與12個(gè)對苯二酸(BDC)有機(jī)配體相連，形成包含八面體中心孔籠(1.1 nm)和8個(gè)四面體角籠(0.8 nm)的三維孔結(jié)構(gòu)，這2種孔籠之間通過三角窗口相連(約0.6 nm)[24]，其可利用的孔的類型也較多；此外，UiO-66同樣也是水穩(wěn)定性材料，因此，在固相萃取以及固相微萃取方面也有較大潛力。Wang等[26]將MOF-5、MOF-235、Cu-BTC 以及 UiO-66(Zr)-2OH作為固相萃取吸附劑，與MALDI-TOF-MS聯(lián)用，對苯并[a]芘進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示UiO-66(Zr)-2OH吸附效率最高，該研究指出這4種材料孔徑極為接近，都在1.0 nm左右，但是UiO-66(Zr)-2OH表面的-OH使其更親水，加之-OH釋放質(zhì)子擴(kuò)散到苯并[a]芘中，使其較易被吸附。Ghani等[27]首次將UiO材料納入到機(jī)械穩(wěn)定的聚偏氟乙烯(PVDF)磁盤(MMD)中，研究中分別制備了不同尺寸大小的UiO-66和UiO-66-NH2(90、200和300 nm)，將其用于全自動(dòng)固相萃取7種取代酚，最后證明，使用MOF-MMD含90 nm UiO-66-NH2晶體得到了最佳的萃取性能。在固相微萃取柱的加工中，MOFs往往采用物理涂覆的方法將其固定在纖維表面。為增強(qiáng)其穩(wěn)定性以及壽命，Gao等[28]用原位溶劑熱生長的方法，將UiO-66通過共價(jià)鍵與氨基化二氧化硅纖維鍵合(圖3)，用SPME-GC-MS對10種PAHs進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其檢出限為0.28～0.60 ng/L(信噪比S/N=3)，線性范圍為1～5 000 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8.2%(n=5)，重現(xiàn)性好。

圖3 UiO-66涂層的制備過程Fig.3 Schematic fabrication process of UiO-66 coated fiber

1.4 ZIF系列材料

ZIF材料是Yaghi研究組合成出的另一系列MOFs材料，即類沸石咪唑骨架材料。它是利用Zn(II)或Co(II)與咪唑配體反應(yīng)，合成出類沸石結(jié)構(gòu)的MOF材料[29]。其中ZIF-8和ZIF-11由于其較高的熱穩(wěn)定性，永久的孔道性質(zhì)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此學(xué)界研究得較多。ZIF-8具有比表面積大、疏水性強(qiáng)、開放的金屬部位以及顯著的水穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此該材料具有吸附水中痕量物質(zhì)的潛力。Ge等[30]首次將ZIF-8作為微固相萃取的吸附劑，萃取水中的6種PAHs，結(jié)果證明這是一種萃取水樣中痕量物質(zhì)的有效方法。Hu等[31]首次將ZIF-7和ZIF-11作為SPE的吸附劑，對PAHs進(jìn)行萃取，研究發(fā)現(xiàn)，2種材料通過疏水作用、nn作用、n-絡(luò)合作用成功富集目標(biāo)物。雖然兩者具有相同的組成，都為金屬離子(Zn2+)與相同的有機(jī)配體連接，但是合成條件的不同，導(dǎo)致兩者具有不一樣的空間結(jié)構(gòu)。ZIF-7具有立方結(jié)構(gòu)，而ZIF-11是菱形十二面體結(jié)構(gòu)，兩者孔徑都為0.3 nm左右，由于ZIF-11其表面具有較多的金屬離子和有機(jī)配體，因而具有較高的萃取效率。除了吸附水中一些芳香雜環(huán)類化合物之外，ZIF系列材料也可用于藥物的富集。Zhou等[32]用ZIF-67作為SPE的吸附劑測定生物樣品中的抗生素(氟喹諾酮類藥物，F(xiàn)Qs)，雖然抗生素的測定常受到蛋白質(zhì)相互作用的影響，但由于ZIF-67孔徑較小，可以有效地排除大分子蛋白質(zhì)，很好地吸附有機(jī)小分子(圖4)。由于Co(II)的作用，ZIF-67對 FQs的吸收量明顯超過其同構(gòu)的ZIF-8，該方法已成功應(yīng)用于肥料中氟喹諾酮類藥物的測定。

圖4 ZIF-67吸附小分子物質(zhì)Fig.4 Adsorption small molecule by ZIF-67 material

1.5 其他材料

除了以上幾大類材料之外，HKUST-1也是具有代表性的材料，該材料具有孔籠孔道結(jié)構(gòu)[33]，由于其孔徑較小，因此常將其應(yīng)用到小分子物質(zhì)的吸附中。如，嚴(yán)秀平課題組的Cui等[34]將HKUST-1作為固相微萃取的涂層，用于吸附揮發(fā)性有害物質(zhì)以及苯的同系物。除此之外，基于MOFs材料孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，研究者們開發(fā)了其他一些新型的MOFs材料，如Wu等[35]發(fā)現(xiàn)了一種新的MOF材料(JUC-62，銅離子與3,3′,5,5′-偶氮四羧酸配體所合成)，該材料可用于SPE吸附茶和蘑菇中的Hg2+，其萃取結(jié)果較好。Tang等[36]報(bào)道了一種新的手性MOF材料([Zn2(D-Cam)2(4,4′-bpy)]n)用于SPE富集(±)-1,1′-聯(lián)-2-萘酚，結(jié)果表明：手性MOFs材料作為吸附劑，用于吸附手性物質(zhì)是一種簡單有效的方法。

在SPME方面，Wang等[37]將MOF-177作為固相微萃取的涂層用于多氯聯(lián)苯的富集。Yb-MOF作為HS-SPME的涂層，用于吸附PAHs[38]。Cd(II)- MOF薄膜溶液涂覆在石英纖維上，對揮發(fā)性苯、甲苯、對苯、鄰苯、對二甲苯和乙苯等具有高靈敏度和高選擇性[39]。

綜上，基于MOFs材料特殊的孔道結(jié)構(gòu)及金屬離子和有機(jī)配體對目標(biāo)物的相互作用，金屬有機(jī)骨架材料在固相萃取以及固相微萃取中應(yīng)用廣泛。目前，除了傳統(tǒng)的MOFs材料的幾大類，新型MOFs材料不斷涌現(xiàn)，表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力及發(fā)展空間。

2 金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料

金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料指以MOFs 為基體或增強(qiáng)體與具有不同性能的物質(zhì)形成的兩相或多元相復(fù)合材料。當(dāng)它作為SPE吸附劑時(shí)，既保留了單一MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(多孔結(jié)構(gòu))，同時(shí)也兼具其他材料的優(yōu)點(diǎn)?；诮饘儆袡C(jī)骨架復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性好、孔道易修飾等優(yōu)點(diǎn)，目前已發(fā)展出多種復(fù)合材料，如MOF@polymer聚合材料[40]、MOF@微球(圖5)[41]及MOF@纖維復(fù)合材料[42]等復(fù)合材料。同樣，以下就幾大類MOFs材料在固相萃取以及固相微萃取方面進(jìn)行論述，包括IRMOF、MIL和ZIF等。

圖5 Fe3O4@Cu3(btc)2-SH的制備示意以及吸附重金屬離子過程Fig.5 Schematic representation of preparation of thiol-functionalized Fe3O4@Cu3(btc)2 core-shell magnetic microspheres and its use for selective heavy metal ions removal

2.1 IRMOF系列材料

Wang等[43]合成了Fe3O4/IRMOF-3復(fù)合材料，對痕量銅離子進(jìn)行SPE富集，IRMOF-3具有較大的孔腔和比表面積以及更多的活性位點(diǎn)，其所含有的氨基更有利于銅離子的吸附，結(jié)果表明該MOF復(fù)合材料是一種有前途和高效率的材料。Zheng等[44]通過原位生長法將IRMOF-3涂覆在不銹鋼絲上，同時(shí)用離子液體(ILs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)將其保護(hù)，形成新的復(fù)合物IRMOF-3@ILs/PDMS，PDMS薄膜可以保護(hù)IRMOF-3@ILs材料實(shí)現(xiàn)較高的提取效率。與IRMOF-3相比，IRMOF-3@ILs/PDMS同樣也具有多孔的結(jié)構(gòu)及粗糙的表面，但其壽命有所增加，結(jié)合GC-MS，該材料成功用于雨水中PAHs的分析。Zhang等[45]通過化學(xué)交聯(lián)的方法，將MOF-5/GO復(fù)合材料涂覆在SPME纖維上，保持了MOF-5原有的孔腔優(yōu)勢，同時(shí)又具備氧化石墨烯(GO)的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果表明該方法適用于水果蔬菜樣品中三唑類殺菌劑的測定。綜上，利用IRMOFs復(fù)合材料可以克服IRMOF系列材料本身對水的敏感性這一缺陷，擴(kuò)展了其在固相萃取以及固相微萃取方面的應(yīng)用。

2.2 MIL系列材料

MIL系列材料與其他材料組成復(fù)合材料時(shí)同樣保持了其特有的優(yōu)勢。孫寶國院士課題組的Liu等[46]制備了一種新型的復(fù)合材料，MIL-101(Cr) @DMIP(假模板分子印跡)，通過在MIL-101(Cr)表面引入分子印跡聚合物(圖 6)，將其用于食品中吡咯素的檢測，利用MIL-101(Cr)比表面積大、分子印跡選擇性高的優(yōu)勢，提高了吡咯素的提取效率。在最佳條件下，該系統(tǒng)的檢測限為40.7 mg/L，線性范圍為(5×10-7)～(2×10-3)mol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.46%～6.87%，回收率達(dá)到92.23%～103.87%。 Ma等[47]將MIL-101(Cr)與Fe3O4@SiO2結(jié)合，使吸附劑兼具M(jìn)IL-101(Cr)的多孔優(yōu)勢以及Fe3O4的可回收性和SiO2的分散性，用磁固相萃取(MSPE)富集4種吡唑/吡咯殺蟲劑，開發(fā)了基于MSPE與HPLC聯(lián)用測定吡唑/吡咯類農(nóng)藥的靈敏測定方法。

圖6 MIL-101@DMIP的合成過程Fig.6 Schematic of the molecular imprinting processfor the synthesis of MIL-101@DMIP

2.3 ZIF系列材料

具有類沸石結(jié)構(gòu)的ZIF復(fù)合材料在分離領(lǐng)域也應(yīng)用較多。Liang等[48]成功制備出纖維素/ZIF-8復(fù)合微球，用于吸附水樣中的PAHs。Zhang等[49]將PDA (聚多巴胺)@ Fe3O4通過PDA表面的-OH和-NH2與ZIF-7相連，ZIF-7的功能配基(苯并咪唑)促使其與PAH存在作用力，同時(shí)由于ZIF-7較大的比表面積和孔徑以及可利用的不飽和位點(diǎn)(π-絡(luò)合作用，π-π作用)，都表明ZIF-7能夠有效吸附目標(biāo)物PAHs，該研究通過MSPE用于富集水中和空氣中顆粒物直徑小于2.5 μm(PM2.5)的PAHs具有較大的實(shí)際意義。Lan等[50]研究了一種高性能的磁性分子印跡聚合物(Fe3O4@ZIF-8)，采用電磁鍵自動(dòng)涂覆在不銹鋼絲表面，富集24個(gè)食品樣品中的4種雌激素，與傳統(tǒng)的Fe3O4@SiO2涂層相比，利用電磁鍵自動(dòng)涂覆的涂層展現(xiàn)了較高、較快的吸附性能及解吸能力。在最佳條件下，該技術(shù)在25 min內(nèi)就能對24個(gè)樣品完成前處理(每個(gè)樣品只需62.5 s)，結(jié)果表明，該涂層可以有效地用于食品中痕量雌激素的預(yù)處理。

2.4 其他材料

Zhang等[51]首次將Fe3O4@SiO2@ UiO-66用MSPE方法萃取貝殼中的軟骨藻酸。Rocío-Bautista等[52]發(fā)現(xiàn)了以Fe3O4和HKUST-1雜化材料為吸附劑的磁輔助分散μ-SPE，與HPLC-FLD結(jié)合用于測定8種重多環(huán)芳烴。Bagheri等[53]采用電沉積的方法分別將3種MOFs([NH2(CH3)2]2[Zn3(bpdc)4].5DMF(MOF1),[Cd(ndc)(DMF)](MOF2) 以及 [NH2(CH3)2]2[Zn3(bdc)4].DMF.H2O(MOF3)) -聚苯胺納米復(fù)合材料包覆在不銹鋼絲表面，由于MOF2的比表面積大，孔隙率大，因此MOF2/PANI 表現(xiàn)出較高的提取效率。

MOFs復(fù)合材料在樣品前處理中的應(yīng)用雖然不及單一MOFs材料廣泛，但卻具有單一MOFs材料無可比擬的優(yōu)勢，因此將成為MOFs材料的另一大主流趨勢，尚有更多的MOFs復(fù)合材料等待著研究者們?nèi)ヌ剿鳌?/p>

3 金屬有機(jī)骨架后修飾材料

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一類多孔聚合物，除了具有孔洞結(jié)構(gòu)、比表面積大等特性，還具有獨(dú)特的化學(xué)可調(diào)性。后合成修飾技術(shù)(post synthetic modification,PSM)允許在預(yù)成型的MOF孔中，出于某種特定的目的進(jìn)行微調(diào)，使選擇吸附性[54]以及催化特性[55]提高。應(yīng)用最廣泛的PSM方法之一是在保持原來晶格結(jié)構(gòu)不變的情況下，通過化學(xué)反應(yīng)改性有機(jī)骨架上的活性基團(tuán)。到目前為止，共價(jià)修飾已經(jīng)成為后修飾的主要部分，如酰胺偶聯(lián)[56]、亞胺縮合[57]和水楊醛縮合[58]等。大多數(shù)反應(yīng)都是應(yīng)用在氨基化修飾的MOFs中，如Nagata等[59]通過后修飾的方法將溫敏聚合物修飾到UiO-66-NH2上，簡單的溫度變化可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(低溫)和關(guān)(高溫)，進(jìn)而控制客體分子如鹵靈、咖啡因和普魯卡因胺等的釋放(圖7)。

圖7 通過后修飾將溫敏物質(zhì)修飾到UiO-66-NH2上控制客體分子的釋放Fig.7 Post-modified MOF through conformationalchange of PNIPAM grafted onto the MOFand controlled release of the guest molecules

雖然MOFs材料的后修飾主要運(yùn)用在催化性能改善方面，但在分離領(lǐng)域也發(fā)揮著重大作用。Wu等[60]通過離子液體修飾MOF-5，形成MOF-5 / ILG復(fù)合材料，其復(fù)合物蝕刻在不銹鋼絲上進(jìn)行固相微萃取，該材料通過π -π作用以及氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了對氯霉素和甲砜霉素的吸附。Huang等[61]利用非離子型表面活性劑Triton X-114對MIL-101材料改性，將該材料用于分散固相萃取，Triton X-114可以改善MIL-101的分散性，進(jìn)而提高該材料對4種內(nèi)分泌干擾物(α-炔雌醇、雌酮、雌三醇和己烯雌酚)的吸附能力。Bhattacharjee等[62]通過縮合反應(yīng)生成ZIF-90-SH，隨后與錳醋酸反應(yīng)引入錳元素，形成一種新的固定化混合材料(ZIF-90-S[Mn])，該材料作為吸附劑在室溫條件下可成功去除水溶液中的汞離子，吸附能力達(dá)到22.4 mg/g，且在低濃度的水溶液中(0.1～10.0 mg/L)，汞離子去除率達(dá)到96%～98%，同時(shí)，該小組通過烯烴環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)證明該材料具有良好的催化活性和選擇性。

到目前為止，MOFs后修飾材料在固相萃取以及固相微萃取方面研究不多，其主要集中在催化和氣體吸附方面。但是，MOFs后修飾材料具有較高的特異性，在分離領(lǐng)域可達(dá)到顯著效果，因此雖然該研究領(lǐng)域處于起步階段，但有可能成為下一熱點(diǎn)。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，金屬有機(jī)骨架材料、金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料和金屬有機(jī)骨架后修飾材料在固相萃取以及固相微萃取方面顯示出了良好的應(yīng)用前景。除了傳統(tǒng)的幾大類材料(IRMOF類、MIL類、UiO類和ZIF類)，新型MOFs材料也不斷出現(xiàn)。單一的MOFs材料在SPE以及SPME方面應(yīng)用廣泛，優(yōu)勢明顯；金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料不僅保留了單一MOFs的結(jié)構(gòu)特性，同時(shí)兼具了其他材料的優(yōu)勢，在SPE以及SPME領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，其在樣品前處理中的應(yīng)用研究是很有價(jià)值的；金屬有機(jī)骨架后修飾材料在SPE以及SPME中的吸附選擇性明顯提高，這無疑是分離的重點(diǎn)，雖然研究文獻(xiàn)不多，但具有較大潛力，也將成為研究熱點(diǎn)之一。因此，MOFs材料毫無疑問是樣品前處理的重要組成部分，未來也將是分離領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一。

雖然MOFs系列材料在前處理領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展，但仍有一些工作有待科研工作者進(jìn)行深入研究。針對MOFs材料的制備和加工，今后可從以下3個(gè)方面開展研究：①探索顆粒均一的MOFs材料的制備方法，以提高固相萃取柱效率；②針對不同需求，開發(fā)新型MOFs復(fù)合材料并對現(xiàn)有材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控；③通過后修飾技術(shù)引入高選擇性配基，拓展MOFs材料應(yīng)用范圍?？傊?，根據(jù)樣品前處理體系的需要，開發(fā)MOFs及其復(fù)合材料或?qū)ΜF(xiàn)有MOFs材料進(jìn)行功能化修飾，對進(jìn)一步拓展MOFs的應(yīng)用范圍具有重要意義。

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(責(zé)任編輯 管珺)

Applicationsofmetal-organicframeworksinsamplepretreatment

ZHAO Rui，LIAO Hong，WU Xiurong,LIAO Yonghong，WANG Fenghuan

(Key Laboratory of Cleaner Production and Integrated Resource Utilization of China National Light Industry，School of Food and Chemical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048，China)

Metal-organic frameworks (MOFs) are known as a novel organic-inorganic hybrid porous structure.Due to their ultrahigh surface areas,structural diversity,stable physicochemical properties,tunable pore size,MOFs are playing important roles in separation application,especially in the field of solid phase extraction and solid phase microextraction.This review summarizes the current progress of MOFs fabrication,MOFs composites and postsynthetic modification,and their application in solid phase extraction and solid phase microextraction.Moreover,the prospects of MOFs in sample pretreatment are also discussed,in order to provide reference for extension of MOFs application in sample pretreatment.

metal-organic frameworks; sample pretreatment; solid-phase extraction; composities; postsynthetic modification

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.06.008

2017-08-29

十三五國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0308905);北京市教委科研計(jì)劃一般項(xiàng)目(SQKM201710011004)；科技創(chuàng)新服務(wù)能力建設(shè)-科研水平提高定額-輕工技術(shù)與工程學(xué)科發(fā)酵工程研究平臺(PXM2017_014213_000034)

趙 睿(1982—)，女，黑龍江牡丹江人，講師，研究方向：生物分離技術(shù)，E-mail：rzhumorous@163.com

TQ424.2

A

1672-3678(2017)06-0055-09