許穎蕊，李麗華，張金生，劉寧，王晶

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

聚苯胺的發(fā)展及其防腐性能研究

許穎蕊，李麗華，張金生，劉寧，王晶

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

聚苯胺由于其良好的性能受到廣泛的關(guān)注。首先綜述了聚苯胺在國內(nèi)外的發(fā)展的概況，以聚苯胺的獨特性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合機(jī)理以及聚合工藝作為出發(fā)點，研究了聚苯胺的防腐機(jī)理及其應(yīng)用，并且對將來聚苯胺的生產(chǎn)工藝流程和新型的聚苯胺復(fù)合材料的防腐涂層制備技術(shù)的研究方向進(jìn)行了展望。

聚苯胺；摻雜；防腐；涂料

經(jīng)研究表明了聚苯胺（PAIN）由于具有良好的結(jié)構(gòu)多樣性、高導(dǎo)電性和特殊的摻雜機(jī)制等特點已經(jīng)成為廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物之一[1]。當(dāng)前，聚苯胺已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于傳感器材料、防腐材料以及超級電容器等眾多的領(lǐng)域[2-5]。但是在化工行業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時，會存在能源消耗大、生產(chǎn)周期長且復(fù)雜等缺點限制了聚苯胺的生產(chǎn)。而且聚苯胺對金屬的結(jié)構(gòu)的附著性較差、分散性弱等缺點，也極大程度地決定了聚苯胺不能在防腐方面廣泛應(yīng)用[6]。

國外的一些研究人員對聚苯胺防腐性能已經(jīng)研究了很長時間，并且取得了相當(dāng)大的進(jìn)步。Hosseini等通過共混的方式將 PANI/MMT 復(fù)合材料加入到環(huán)氧樹脂中混合形成環(huán)氧樹脂－PANI/MMT進(jìn)行防腐性能評價，防腐效果明顯。

近幾年來聚苯胺復(fù)合材料已經(jīng)在我國范圍內(nèi)快速的發(fā)展，尤其在導(dǎo)電高分子與防腐材料等領(lǐng)域。胡傳波等[7]通過在聚苯胺復(fù)合粒子中引入耐腐蝕的納米粒子，制備的本征態(tài)聚苯胺/納米 Al2O3復(fù)合物涂層抗腐蝕能力強(qiáng)，提高了聚苯胺型涂層的耐腐蝕性。為了更好的提高石墨烯的性能，傅深娜等[8]將PANI與石墨烯進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)設(shè)計形成復(fù)合材料，其導(dǎo)電率、贗電容性質(zhì)和材料可加工性均得到提高，表明了新型石墨烯－PANI三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在未來的應(yīng)用前景非常廣闊。

1 聚苯胺

1.1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)與特點

Mac Diarmid等人[9]最早提出了被廣泛的接受的苯式（還原單元）-醌式（氧化單元）結(jié)構(gòu)共存的模型如圖1。n表示苯胺單體和鏈節(jié)數(shù)的聚合度，n越大，分子鏈越長并且越復(fù)雜。然而結(jié)構(gòu)中的 1-y和y分別表示一個平均鏈節(jié)中2種結(jié)構(gòu)所占的百分比。根據(jù)y的取值的不同可以將聚苯胺分成3類：還原態(tài)聚苯胺(y=1)，本征態(tài)聚苯胺( y=0.5 )，氧化態(tài)聚苯胺(y=0 )。但是聚苯胺處于完全氧化態(tài)和完全還原態(tài)時都屬于絕緣體，中間氧化態(tài)聚苯胺被質(zhì)子酸摻雜過才會具有一定的導(dǎo)電性。雖然不同的y值會使導(dǎo)電性也不同，但是不同態(tài)的聚苯胺會在一定的條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。

圖1 聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polyaniline

1.2 聚苯胺的合成方法及聚合機(jī)理

1.2.1 聚苯胺的合成方法

（1） 化學(xué)合成法 化學(xué)合成法具有設(shè)備簡單、反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點，具體實施方法有如下幾種：

a. 溶液聚合 溶液聚合是指單體在溶劑條件下進(jìn)行的聚合，溶劑常選用水或有機(jī)溶劑。優(yōu)點在于反應(yīng)溫度容易控制、散熱均勻、分子量均一以及聚合體系粘度低有利于消除自動加速現(xiàn)象。缺點是分子量不夠高，而且聚合速率低[10]。

b. 乳液聚合法 這個方法是在聚合的過程中使用少量引發(fā)劑，能使聚合熱有效均勻的分散在水相中，避免反應(yīng)過程局部過熱，體系的黏度的變化很??；其優(yōu)勢在于：分子量和溶解性高，熔熔性好。缺點是乳化劑的濃度較大，去除工藝復(fù)雜，給產(chǎn)物的純化帶來許多不便[11]。

c. 界面聚合法 這個過程將氧化劑和摻雜酸融資啊水相中，而苯胺的單體則是溶于有機(jī)相之中，此方法僅在兩相（有機(jī)相和水相不互溶）的界面處發(fā)生聚合反應(yīng)。產(chǎn)物儀器溶解性的差異想水相或有機(jī)相擴(kuò)散。該方法優(yōu)點在于：適當(dāng)?shù)目刂凭酆戏磻?yīng)發(fā)生的速度與速率，尤其適用在合成特別制定的規(guī)格的新型聚苯胺納米材料。

（2） 電化學(xué)合成法 此方法前提是選擇合適的電化學(xué)反應(yīng)的條件，進(jìn)而將處理好的電極放入支持電解質(zhì)的體系和含有一定濃度的苯胺中，在這個體系的表面層會生成聚苯胺納米材料。該方法優(yōu)點在于：工藝流程短、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高等。缺點是電化學(xué)的性質(zhì)易受到聚苯胺濃度、溶液的 pH值等因素的影響。因為電化學(xué)的聚合一般在電極體系表面進(jìn)行，因此這個方法適用于小批量合成聚苯胺，不太適合于大規(guī)模的生產(chǎn)[12]。

（3） 新型微波輔助合成聚苯胺法 微波加熱可以提高化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)率[13,14]。張金生[15]等人是以苯胺為單體，過硫酸銨作為引發(fā)劑，采用微波法制備了本征態(tài)聚苯胺和 H2SO4摻雜的聚苯胺。微波法具有的優(yōu)勢：作用時間和溫度易控制，導(dǎo)電性高，結(jié)晶性、重現(xiàn)性好而且節(jié)能環(huán)保，真正達(dá)到了環(huán)境友好。

1.2.2 聚苯胺聚合機(jī)理

聚苯胺是屬于自由基聚合[16]，聚合過程是分成三個階段：分別是鏈引發(fā)期、鏈增長期和鏈終止期。Wei等[17,18]提出了苯胺的聚合機(jī)理如圖 2，結(jié)合 Wei的觀點苯胺的聚合過程可簡述為：把氧化劑加入到酸性介質(zhì)的苯胺溶液中，苯胺首先被氧化失去一個電子變成陽離子自由基，兩個陽離子自由基會按“頭-尾”有序聯(lián)接為二聚體，伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，此二聚體會被氧化為醌式結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與苯胺單體聚合會形成三聚體，聚苯胺分子鏈按“頭-尾”有序聯(lián)接的方式慢慢增長，這時進(jìn)入鏈增長期，反應(yīng)的速率則會提高，體系中放出大量熱，出現(xiàn)大量的沉淀。一直到生成的陽離子自由基活性消失，反應(yīng)才會結(jié)束。

圖2 苯胺的聚合機(jī)理Fig.2 The reaction mechanism of aniline polymerization

2 聚苯胺的防腐機(jī)理

2.1 金屬鈍化理論

Wessling[19]研究發(fā)現(xiàn)共混聚苯胺主要是通過催化作用會使金屬的表面形成一層致密的氧化膜，即金屬表面自身存在的氧化膜在逐漸被環(huán)境破壞的同時，摻雜態(tài)聚苯胺能夠催化自身先被還原再被氧化修補(bǔ)金屬表面已損壞的氧化膜[20]，并且可以長時間維持這種修補(bǔ)能力，使金屬處于隔氧狀態(tài)降低了腐蝕速率，也就是處于鈍化狀態(tài)。

2.2 屏蔽作用

化學(xué)阻抗譜圖(EIS)研究發(fā)現(xiàn)了當(dāng)金屬的表面附著超過1 μm時，如果通過電化學(xué)的方法合成的聚苯胺膜時，可以將周圍腐蝕環(huán)境與金屬表面相互隔開，并且腐蝕速度會顯著減慢，這種作用便是聚苯胺的屏蔽作用[21]。

2.3 電場保護(hù)

聚苯胺會和金屬界面會產(chǎn)生一個特殊的電場，電子傳遞的方向與這個電場的方向是相反的，電場力能夠阻礙電子從金屬向氧化劑運(yùn)動，使得金屬表面受到電場保護(hù)作用[22]。

2.4 去污作用

研究發(fā)現(xiàn)海水的鹽堿性對船底污損較大，腐蝕比較嚴(yán)重，極大地降低了船舶的航行壽命，涂料一直是其最主要的防腐手段[23,24]。聚苯胺涂料可除去微生物、水域垃圾、鹽堿導(dǎo)致的生銹等污損，對船體起到了防腐蝕保護(hù)作用。

3 聚苯胺的應(yīng)用

3.1 聚苯胺作傳感器材料

當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，聚苯胺的電導(dǎo)率會受到溫度等因素的影響。所以，聚苯胺可用在測試溫度、酸堿性或氣體敏感性的傳感器。聚苯胺在電化學(xué)、生物等眾多的研究領(lǐng)域都可以用作傳感器，其不僅選擇性好、靈敏度高，而且就有較寬的線性范圍和較低的檢出限。

3.2 聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理應(yīng)用

通過改變摻雜態(tài)中的酸的濃度，不但可以調(diào)節(jié)纖維的電導(dǎo)率，而且還可以制備導(dǎo)電纖維。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，得到的纖維產(chǎn)品抗靜電性能優(yōu)異并且持久，穩(wěn)定性很高[25]。

3.3 聚苯胺超級電容器的應(yīng)用

新型聚苯胺超級電容器的誕生歸因于聚苯胺在溶液中的多種氧化還原的狀態(tài)，超級電容器不但具有常規(guī)電容器的高比功率，而且還具有電池的高比能量。而且根據(jù)聚苯胺獨特的脫雜／摻雜機(jī)制、充放電速率快、氧化還原反應(yīng)可逆以及循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，所以被廣泛地用作超級電容器的材料。

3.4 聚苯胺防腐材料的應(yīng)用

因為聚苯胺溶熔性差，所以需要與其他基體樹脂復(fù)合使用。近年來存在的主要技術(shù)問題是：（1）基體樹脂的選擇；(2) 聚苯胺的防腐機(jī)理的研究；(3)聚苯胺與基體樹脂的復(fù)合作用。

經(jīng)研究人員發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)已經(jīng)逐漸形成了兩種聚苯胺防腐涂料的體系—摻雜態(tài)聚苯胺體系和本征態(tài)聚苯胺體系[26]。以下便是對兩種聚苯胺防腐材料的復(fù)合體系的相關(guān)性介紹：

a．摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合體系

常見的聚苯胺復(fù)合體系有聚苯胺-聚酰亞胺體系、聚苯胺-苯乙烯丙烯酸共聚物、聚苯胺-環(huán)氧樹脂體系和聚苯胺-聚丁基異丁酸酯體系等，研究發(fā)現(xiàn)上述復(fù)合材料在防腐涂料應(yīng)用中，具有高導(dǎo)電性、附著性好、分散性均勻和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點，防腐效果較普通材料得到巨大提升[27]。

b. 本征態(tài)聚苯胺復(fù)合體系

國內(nèi)外大多數(shù)的研究人員都認(rèn)為本征態(tài)聚苯胺是比摻雜態(tài)聚苯胺有更加良好的防腐蝕性能。壬乃媛等[28]研究了在多種不同的腐蝕環(huán)境之中，本征態(tài)聚苯胺膜對 45#鋼有良好的防腐保護(hù)效果。結(jié)果表明：附著了本征態(tài)聚苯胺膜的試樣，會使防腐性能顯著提高，速率降低。

基于上述，深入研究發(fā)現(xiàn)目前通過聚苯胺與其他材料共混合成新型復(fù)合材料是合成聚苯胺防腐涂料最廣泛的方法，并且近幾年來的研究大多是集中在新型聚苯胺—納米的復(fù)合涂料的研發(fā)領(lǐng)域[29-31]。可以這樣說，開發(fā)聚苯胺的新型共混的體系，會使聚苯胺在未來的防腐領(lǐng)域的應(yīng)用會有著極其重要的意義。

4 結(jié)束語

聚苯胺的合成以及應(yīng)用具有多樣性，合成工藝將決定聚苯胺具有的優(yōu)良性能，所以，研究不同形貌的聚苯胺的制備方法及其產(chǎn)物的性質(zhì)是當(dāng)前聚苯胺科學(xué)研究的重點。隨著對聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)、獨特性能、聚合工藝以及聚合機(jī)理等方面的深入研究，以及對其導(dǎo)電性、溶熔性等摻雜機(jī)制的深入探討，聚苯胺將在更多領(lǐng)域做出更大貢獻(xiàn)。我國現(xiàn)階段注重環(huán)境保護(hù)，所以在金屬表面覆蓋涂料是一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、有效的辦法，并且制備新型的聚苯胺納米材料復(fù)合涂料是將來發(fā)展的必然趨勢。目前，復(fù)合法制備技術(shù)還不完善，所以，系統(tǒng)的研究各種聚苯胺復(fù)合材料在不同腐蝕介質(zhì)中的防腐機(jī)制，以及如何根據(jù)不同腐蝕介質(zhì)環(huán)境選擇聚苯胺復(fù)合材料是當(dāng)今國內(nèi)外共同研究的課題。只有這樣才能提高復(fù)合材料涂層在不同介質(zhì)環(huán)境中的適應(yīng)性，從而更好地提升防腐性能，為社會創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。

［1］聶玉靜,程正載,楊旭宇．聚苯胺的合成及改性研究現(xiàn)狀[J]. 化工新型材料, 2010, 38(3) : 19-21．

［2］ J. Stejskal, J. Proke?, M. Trchová. Reprotonation of polyaniline: Aroute to various conducting polymer materials. Reactive and Functional Polymers[J]. 2008, 68(9): 1355-1361.

［3］楊杰,葛雅婕. 導(dǎo)電聚苯胺高分子聚合物在抗靜電腈綸中的應(yīng)用[J].煉油與化工, 2011, 22(1): 55-56.

［4］戈成岳,楊小剛,李程,等. 聚苯胺納米纖維的合成及其在環(huán)氧樹脂中對 Q235鋼的防腐蝕性能[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2012, 26(1):145-150.

［5］王雅珍,張巖,許嘉航. 二次摻雜聚苯胺的 PANI復(fù)合纖維抗靜電性能研究[J].合成纖維工業(yè), 2013, 36(1):10-12.

［6］章振華,袁庭輝,張大全,等. 聚苯胺復(fù)合材料防腐性能研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2017, 29(1): 73-79.

［7］胡傳波,鄭燕升,青勇權(quán)等. 聚苯胺/納米 Al2O3復(fù)合材料的制備及其防腐性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2014, 42( 1) : 86-89.

［8］傅深娜,馬利,陳紅沖,等. 三維（3D）石墨烯－聚苯胺復(fù)合材料在超級電容器中的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2017, 45(1): 7-9.

［9］MacDiarmid A G. Plyaniline and polypyrrole:Where are we headed [J].Synth Met, 1997.84:27.

［10］王冉冉. 聚苯胺的合成方法[J]. 科技展望, 2016 (19):73.

［11］徐浩,延衛(wèi),馮江濤. 聚苯胺的合成與聚合機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2008,(10): 1561-1568.

［12］高興斌. 聚苯胺的合成方法及應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2015(7):218-219.

［13］Ashutosh Tiwari, Vandana Singh. Microwave-induced synthesis of electrical conducting gum acacia-graft-polyaniline[J]. Carbohydrate Polymers. 2008, 74, 427-434.

［14］Pierre Marcasuzaa,Stéphanie Reynaud,Bruno Grassl et al.Microwave synthesis:An alternative approach to synthesize conducting end-capped polymers[J].Polymer,2011, 52, 33-39.

［15］安保貞,張金生,李麗華，等. 微波輔助合成摻雜態(tài)聚苯胺及其性能研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2014(3): 108-110.

［16］周宇清,雷良材. 摻雜態(tài)聚苯胺的共振拉曼光譜研究[J]. 高分子學(xué)報, 1992(8): 438-443.

［17］徐浩, 延衛(wèi),馮江濤. 聚苯胺的合成與聚合機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(10): 1561-1568.

［18］Yen.Wei, Guang Way.Jang, Chi Cheung.Chan, et al. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines in the presence of aromatic assitives[J]. Journal of Physical Chemistry, 1990, 94(19): 7716-7721.

［19］Wessling B. Corrosion prevention with an organic metal(polyaniline):Surface ennobling, passivation, corrosiontest results [J]. Mater Corrosion, 1996, 47:439.

［20］DeBerry D W. Modification of the electrochemical and cor- rosion behavior of stainless steels with an electroactive coat-ing [J].Electronchem Soc, 1985, 132:102.

［21］鄧宇強(qiáng),葛嶺梅. 聚苯胺防腐蝕涂料的研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù),2003, 24(8):333.

［22］孫毅,鐘發(fā)春,舒遠(yuǎn)杰,等. 聚苯胺的腐蝕防護(hù)機(jī)理及其在金屬防腐中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報, 2009, (13):65-68.

［23］王犇,李程,黃文君,等. 聚苯胺/環(huán)氧復(fù)合涂層的制備及其耐蝕性能[J]. 腐蝕與防護(hù), 2011, 32(8): 605-608.

［24］付大海,馬青華. 聚苯胺材料在艦船涂料中的應(yīng)用研究[J]. 電鍍與涂料, 2006, 25(11): 23.

［25］賀舉. 導(dǎo)電高分子聚苯胺的合成及其應(yīng)用[J]. 科技信息(科學(xué)教研),2008, (18):391-392.

［26］景遐斌,王利祥,王獻(xiàn)紅,等. 導(dǎo)電聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用[J]. 高分子學(xué)報, 2005(5): 655-663.

［27］盧華軍,曾波. 聚苯胺防腐涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 涂料工業(yè),2007, 37(1): 50.

［28］壬乃媛,王保成. 本征態(tài)聚苯胺對 45#鋼的防護(hù)性能[J]. 材料保護(hù),2006, 39(2):4.

［29］BHANVASE B，SONAWANE S. New approach for simultaneous enhancement of anticorrosive and mechanical properties of coatings:Application of water repellent nano CaCO3-PANI emulsion nanocomposite in alkyd resin[J]. Chemical Engineering Journal, 2010,156(1): 177-183.

［30］PAWAR S, PATIL S, CHOUGULE M,et al. Polyaniline: TiO2nan ocomposites：Synthesis and characterization [J]. Arch Appl Sci Re s, 2010, 2(2): 194-201.

［31］OLAD A, NOSRATI R. Preparation and corrosion resistance of nanostructured PVC/ZnO -polyani line hybrid coating [J].Progres s in Organic Coatings, 2013, 76(1): 113-118.

Study on Development of Polyaniline and Its Corrosion Resistance

XV Ying-rui, LI Li-hua, ZHANG Jin-sheng, LIU Ning, WANG Jing
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Polyaniline has attracted much attention because of its excellent properties. In this paper, development of polyaniline at home and abroad was reviewed, and then chemical structure, unique properties, polymerization process and polymerization mechanism of polyaniline were discussed, anticorrosion mechanism of polyaniline and its application were studied, and the research direction of future polyaniline production process and new types of polyaniline anti-corrosion coating preparation technology was forecasted.

Polyaniline; Doping; Anticorrosion; Coating

TQ 325

A

1671-0460（2017）11-2285-04

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)，項目號：201610148001。

2017-03-16

許穎蕊（1995-），女，山東省菏澤市人，研究方向：石油化工新型材料的制備與應(yīng)用。E-mail：597013263@qq.com。

李麗華（1964-），女，教授，博士，研究方向：石油化工新型材料的制備與應(yīng)用。E-mail：llh72@163.com。