王鵬，李雁秋，張秀娟

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003)

昆侖KHT68半合成冷凍機油的研制及應用

王鵬，李雁秋，張秀娟

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003)

采用高壓加氫環(huán)烷基基礎油及聚α-烯烴合成潤滑油基礎油為原料，配合適宜的添加劑方案，研制一種半合成型冷凍機油產(chǎn)品。產(chǎn)品與氨制冷劑(R717)具有良好的化學穩(wěn)定性，且具有較高的黏度指數(shù)，較低的絮凝點以及良好的熱氧化安定性，抗磨性能優(yōu)異，特別適合以氨為制冷劑的深冷冷凍機壓縮機組。研制產(chǎn)品達到了國外同類產(chǎn)品CP1009-68(約克3號)的性能水平，通過了相關壓縮機的性能使用試驗。

環(huán)烷基；聚α-烯烴；半合成 ；冷凍機油 ；氨(R717)

0 引言

隨著國家環(huán)保法規(guī)的持續(xù)推進，使得制冷行業(yè)使用的冷媒種類發(fā)生了重大變化。氯氟烴(CFCs)制冷劑的使用受到嚴格限制，而具有低的ODP值(大氣臭氧層消耗潛能值)及較小的GWP值(全球變暖潛能值)的氫氟氯烴(HCFCs，如R22)、氫氟烴(HFCs，如R134a)、烴類(HCs，如R600a)、氨(如R717)和二氧化碳制冷劑在制冷行業(yè)中獲得了運用。在種類繁多的制冷劑中，R717、R22、R600a是制冷行業(yè)使用最為廣泛的制冷劑品種。中國是全球制冷設備生產(chǎn)的主要產(chǎn)地，約占全球產(chǎn)能50%～60%，各種類型冷凍機油產(chǎn)品需求旺盛，近年來隨著設備制造工藝水平日益嚴格，高端制冷設備用油需求穩(wěn)步增長[1]。

深冷機組是制冷壓縮機組中工況要求比較苛刻的一種類型，它蒸發(fā)溫度較低，可以達到-40～-150 ℃，廣泛應用于石化企業(yè)、遠洋船舶、食品、醫(yī)藥和氣體分離等行業(yè)。由于各種損失，諸如摩擦、泄漏、有害傳熱、電機損失、流動阻力、噪聲振動等因素的存在，壓縮機工作時實際效率遠低于理論效率[2]。如何提高壓縮機的效率，對壓縮機的節(jié)能性研究一直是制冷行業(yè)研究工作的重點。

從設備使用要求分析，深冷機組對使用的冷凍機油的低溫流動性能和黏溫性能的要求非常高，現(xiàn)有礦物型冷凍機油已無法滿足該工況要求。聚α-烯烴合成冷凍機油因具有優(yōu)異的低溫及黏溫特性，已在氨制冷深冷領域中得到廣泛的應用，但合成油昂貴的價格也限制了產(chǎn)品的市場應用。成本適宜、性能優(yōu)異的半合成冷凍機油的研究工作已成為各冷凍機油產(chǎn)品制造商的重點。目前應用于氨系深冷機組的典型半合成冷凍機油產(chǎn)品是美國CPI公司的CP1009系列，為全球主要氨壓縮機(R717)制造廠的OEM初裝、指定、推薦及對等使用產(chǎn)品。美國CPI公司的CP1009-68(又名約克3號)半合成冷凍機油，具有優(yōu)良的低溫性能、化學穩(wěn)定性和抗氧化性能，被廣泛地應用于氨(R717)制冷壓縮機中。

1 氨制冷深冷壓縮機對半合成冷凍機油的性能要求

根據(jù)深冷工商制冷(R717)機組的使用工況，其研制產(chǎn)品應滿足以下關鍵性能要求：

(1)優(yōu)異的黏溫性能；

(2)優(yōu)異的低溫性能；

(3)較好的耐氨穩(wěn)定性能；

(4)良好的氧化安定性能；

(5)較好的抗磨損性能。

按照關鍵性能要求分析，制定相應的技術要求和分析項目見表1。

表1 KHT68技術要求與對應的分析項目

2 KHT68半合成冷凍機油的研制

冷凍機油在制冷工程上通常稱為潤滑油，它在制冷壓縮機的運行中起著重要作用。主要有如下幾方面：

(1)起潤滑作用：減小機器運動部件的摩擦和磨損，延長使用壽命。

(2)降低溫度：冷凍機油在制冷壓縮機內不斷循環(huán)，能夠帶走制冷壓縮機工作過程中產(chǎn)生的許多熱量，使機器保持較低的溫度，從而提高制冷壓縮機的效率和使用可靠性。

(3)起密封作用：冷凍機油在軸封及汽缸與活塞間起密封作用，防止制冷劑泄漏。

(4)提供卸載機構的動力：帶有卸載裝置的制冷壓縮機中，利用冷凍機油的油壓作為卸載機構的動力。

制冷循環(huán)系統(tǒng)對冷凍機油性能的要求，重點包括：(1)黏度和黏度溫度特性。冷凍機油在制冷循環(huán)系統(tǒng)中的使用溫度很寬，在某些壓縮機的氣缸內，有時可接觸150 ℃的高溫，而在蒸發(fā)系統(tǒng)內則可能接觸-40 ℃或更低的溫度，所以要求油的黏度隨溫度的變化要小，以保證冷凍機油在各種不同溫度下都具有良好的潤滑性和流動性；(2)熱化學安定性，決定了油品的使用壽命；(3)熱穩(wěn)定性。揮發(fā)性高、閃點低的油易在高溫閥片處揮發(fā)、變黏而生成積炭。一般來說，冷凍機油的閃點應比制冷壓縮機的最高排氣溫度高20～30 ℃左右； (4)低溫性能。從制冷循環(huán)系統(tǒng)的蒸發(fā)器出口到壓縮機的入口，很容易因油的低溫流動性差而發(fā)生一系列問題。特別是對含有難以在冷凍機油中溶解的R502、R503、R13和氨的制冷系統(tǒng)來說，如果油的凝點過高，當其隨制冷劑進入制冷系統(tǒng)后，就會在蒸發(fā)器盤管等低溫部位滯留或凝固，嚴重時甚至會堵塞管道設備；(5)潤滑性。隨著壓縮機的輕量化、高速化，對冷凍機油油品的潤滑性能提出了越來越高的要求。Falex極壓負荷從1335～1880 N提高到3115 N，幾乎增加了1倍。只有加入潤滑添加劑才能使冷凍機油的潤滑性能有明顯的改進及滿足上述苛刻的要求；(6)水分。氨制冷系統(tǒng)對水分的要求也很嚴格，溶有水分的氨能使油發(fā)生乳化，并在油箱內產(chǎn)生大量泡沫。這不僅降低油的潤滑性，而且使?jié)櫥到y(tǒng)不能正常供油，導致壓縮系統(tǒng)磨損和發(fā)生故障。

大型制冷壓縮機多使用液氨作為冷媒。相比較氟氯烴類的冷媒而言，氨冷媒為弱堿性物質，氨與冷凍機油中的酸性氧化物會發(fā)生化學反應，這些產(chǎn)物往往會在制冷循環(huán)的高溫部件形成積垢，或在蒸發(fā)器等低溫部位形成黏性乳狀物堵塞管路，從而導致壓縮機出現(xiàn)運行故障。德國標準DIN 51538:1998 《Testing of lubricants for refrigeration compressors for resistance to ammonia》(冷凍機油耐氨性能的測試方法)為國外測試冷凍機油耐氨性能唯一的試驗方法，其試驗結果在國際上得到廣泛認可。

2.1基礎油的篩選

KHT系列冷凍機油研制思路為聚α-烯烴合成基礎油(以下簡稱PAO)與環(huán)烷基礦物油復合的半合成冷凍機油，因此基礎油分為PAO合成基礎油和環(huán)烷基礦物型基礎油兩部分。

2.1.1 PAO基礎油的篩選

PAO基礎油主要從低溫性能、黏溫性能、熱氧化安定性、化學穩(wěn)定性和耐氨性能以及市場來源穩(wěn)定性等方面進行篩選。再結合PAO與礦物油混兌后的半合成基礎油性能進行分析，從而確定基礎油的最佳組分和比例。

依據(jù)研制目標要求，選取了市場上主流的PAO10基礎油產(chǎn)品，基礎性能分析結果見表2。

表2 PAO基礎性能分析結果

為了對比兩種PAO的性能差異，實驗室對兩種PAO在低溫性能、抗氧化性能和耐氨性能等方面進行了分析對比，測試結果見表3、圖1和圖2。

表3 兩種PAO基礎油的低溫運動黏度測試

圖1 P-1和P-2氧化后結果

圖2 P-1和P-2耐氨試驗后結果

由表3和圖1、圖2可以看出，P-1在低溫性能和抗氧化性能方面更加優(yōu)異， 兩種PAO基礎油的比選結果見表4。

表4 不同牌號PAO基礎油技術對比綜合分析

確定P-1為主選PAO基礎油。

2.1.2 環(huán)烷基基礎油的篩選

環(huán)烷基基礎油具有良好的低溫性能、與R22冷媒的相溶性好，一直以來都是冷凍機油基礎油的首選。實驗室分別選擇三種不同精制深度的環(huán)烷基基礎油，其生產(chǎn)工藝路線見圖3，性能分析見表5、圖4和圖5。

圖3 環(huán)烷基基礎油的生產(chǎn)工藝路線

表5 環(huán)烷基礦物油基礎油性能分析

圖4 三種環(huán)烷基基礎油氧化后結果

圖5 三種環(huán)烷基基礎油耐氨試驗后結果

從表5和圖4、圖5可以看出，三種環(huán)烷基基礎油性能存在差異性。高壓加氫的e-1和e-2基礎油在氧化、耐氨和化學穩(wěn)定性方面綜合性能優(yōu)勢明顯。確定環(huán)烷基e-1和e-2基礎油列入主選基礎油。

2.1.3 合成基礎油的調配試驗

環(huán)烷基油的缺點是黏度指數(shù)低，黏溫性能相對較差，加入PAO后，其黏度指數(shù)會有所改善。為了考察PAO的加入量，以N68黏度級別為例，采用P-1合成基礎油，與黏度相同的環(huán)烷基基礎油e進行不同比例的混兌，測試其黏度指數(shù)并做圖，如圖6所示。

圖6 半合成基礎油黏度指數(shù)隨PAO含量增加的趨勢變化

從圖6可以看出，隨著聚α-烯烴合成P-1基礎油的加入，半合成基礎油的黏度指數(shù)明顯增加，且黏度指數(shù)的變化規(guī)律并沒有呈現(xiàn)“線性”變化的特征，圖形呈上“拋物線”形，這種現(xiàn)象和黏度指數(shù)改進劑的作用相類似。

低溫性能反應了油品在制冷機組低溫部位回油特性的好壞，為了考察半合成基礎油與環(huán)烷基礦物油低溫流動性變化的差異，以N68黏度級別為例，實驗室進行了半合成基礎油(50% P-1加入量)與環(huán)烷基基礎油e的低溫運動黏度的對比并做圖，如圖7所示。

圖7 半合成基礎油與環(huán)烷基的溫度與運動黏度關系

-20～-10 ℃是工業(yè)深冷壓縮機組中冷凍機油回油初始階段的典型溫度區(qū)間[3]，圖7中顯示，環(huán)烷基礦物油在0 ℃以下低溫時，黏度急劇增大，與之形成鮮明對比的是半合成基礎油黏度變化非常緩和。表明半合成基礎油的黏溫性能優(yōu)異，在低溫時回油特性優(yōu)良，更適合用于低溫要求高的深冷機組。

2.2添加劑的復配

復合添加劑RHY6601是中國石油冷凍機油系列產(chǎn)品的成熟配方，已大量應用在適用于氨系制冷機組的L-DRA系列產(chǎn)品中，其技術要求見表6。

表6 RHY6601冷凍機油復合劑技術要求

配方評選主要進行了復合劑RHY6601的應用評價，評價結果見表7。

表7(續(xù))

表7表明，RHY6601含量大于1.2%時，氧化試驗結果已基本滿足研制指標，在補強0.2%的抗氧劑A后，氧化后酸值和沉淀結果最為滿意，確定添加劑方案為1.2%RHY6601與0.2%抗氧補強劑。

抗泡劑的加入依據(jù)經(jīng)驗確定為采用T921復合抗泡劑0.01%～0.05%。

2.3研制油品的性能評價

根據(jù)實驗室研究結論及添加劑配置方案，調合成品小樣的典型性質見表8。

表8 研制油與參比油性能對比

由表8可知，研制油品KHT68產(chǎn)品的性能與國內外同類產(chǎn)品相當，并且在低溫性能“絮凝點、耐氨性能及極壓性能”方面具有明顯優(yōu)勢。

為了進一步比較KHT系列產(chǎn)品與參比油的性能差異，對實驗室貯存穩(wěn)定性及高溫成焦性兩方面進行了油品模擬性能的對比。

(1)研制產(chǎn)品與參比油貯存穩(wěn)定性對比試驗

主要進行了在常溫條件和80 ℃時油品貯存不同時間后顏色的變化情況，見圖8。

圖8 貯存穩(wěn)定性對比試驗

從圖8可以看出，油樣在常溫及高溫條件下敞口放置30 d后， 研制油品的顏色變化明顯小于參比油，貯存穩(wěn)定性優(yōu)良。

(2)研制產(chǎn)品與參比油高溫成焦性能對比

為了進一步比較油樣在高溫條件下的性能變化情況(模擬排氣閥工況)，實驗室用成焦板法進行了油品在高溫時的性狀變化情況實驗，實驗條件為板溫320 ℃，油溫100 ℃，實驗時間2 h，連續(xù)式及間歇式(開45 s、停15 s)，實驗結果和實驗焦板如表9所示。

表9 研制產(chǎn)品與參比油的成焦板實驗結果

由表9可以看出，在高溫條件下，研制油品高溫成焦傾向性小。

3 應用評價結果

KHT68半合成冷凍機油于2012年5月，替換原設備裝機用油約克3號，在中國石油大慶石化煉油廠酮苯糠醛車間，3臺美國FES公司螺桿式制冷壓縮機(設備型號675GLB、1770GLB/565GL、1550XBE575X)投入使用。機組累計運行時間超過10000 h，設備運行正常。

2016年10月，替換原設備裝機用油英國BP Energol LPT68冷凍機油，在中國石油蘭州石化橡膠廠丁腈二車間，3臺美國約克公司螺桿式制冷壓縮機(設備型號REB-480E)投入使用。有效解決用原BP Energol LPT68冷凍機油在設備使用過程中出現(xiàn)的“輕餾分解吸”現(xiàn)象，機組累計運行時間已超過5000 h，設備運行正常。運行油測試結果見表10。

表10 KHT68運行油檢測結果

表10(續(xù))

4 結論

(1)KHT68半合成冷凍機油，采用高壓加氫環(huán)烷基基礎油及聚α-烯烴合成潤滑油基礎油為原料，配合適宜的添加劑方案。研制油品與氨制冷劑(如R717)具有良好的化學穩(wěn)定性，且具有較高的黏度指數(shù)，較低的絮凝點以及良好的熱氧化安定性。

(2)通過實際使用試驗驗證：該產(chǎn)品完全可以滿足以氨(R717)、碳氫工質為制冷介質的各類工商制冷設備，特別是蒸發(fā)溫度為-40 ℃以上的開式及半封閉式制冷機組的使用。

[1] 杜大為，陳美名.合成冷凍機油的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].合成潤滑材料，2012，39(1)：6-8.

[2] 董天祿.離心式/螺桿式制冷機組及應用[M].北京:機械工業(yè)出版，2002:45.

[3] 張為民，肖瑤瑤，王恕清.冷水機組的回油技術研究[J].制冷與空調，2012，12(2):18-21.

Development and Application of Kunlun KHT68 Semisynthetic Refrigeration Oil

WANG Peng, LI Yan-qiu, ZHANG Xiu-juan

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil Ramp;D Institute, Karamay 834003, China)

Using high-pressure hydrotreated naphthenic base oil and poly alpha olefin synthetic lubricant base oil as raw material, cooperating with the appropriate additives, a semisynthetic refrigeration oil product was developed. The product has good chemical stability with ammonia refrigerant (R717), and high viscosity index, low floc point and good thermal oxidation stability, excellent anti-wear performance, especially suitable for ammonia as refrigerant of cryogenic refrigerator compressor. The product has reached the performance level of CP 1009-68 (York No. 3) of foreign products, and has passed the test of the performance of the compressor.

naphthenic base; poly alpha olefin; semisynthetic; refrigeration oil; ammonia refrigerant(R717)

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.06.001

1002-3119(2017)06-0001-08

TE626.37

A

2017-06-07。

王鵬，學士，高級工程師，2000年畢業(yè)于中國石油大學(華東)應用化學專業(yè)，現(xiàn)從事冷凍機油產(chǎn)品的研究與開發(fā)工作，成果多次獲省部級科技進步獎，已公開發(fā)表論文十余篇。E-mail：wangpeng_rhy@petrochina.com.cn