徐 華，陳 強(qiáng)

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213100）

微乳液中四氯化硅水解制備二氧化硅微球*

徐 華，陳 強(qiáng)

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213100）

利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）配制微乳體系，并利用工業(yè)生產(chǎn)單晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備粒徑分別為45 nm和60～120 nm的二氧化硅微球。探討了加水量、氨水濃度、四氯化硅用量、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑及表面形貌的影響。研究表明，在CTAB乳液體系中，微球粒徑隨含水量的增加而減小，隨通入四氯化硅氣體量的增加而增大，且只有在堿性條件下才能得到硅球；在TritonX-100乳液體系中，微球粒徑隨含水量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，隨四氯化硅液體加入量的影響較小，堿性越高顆粒成球度越好、分散性能越好。微乳液反應(yīng)過程不宜攪拌，且反應(yīng)溫度不易高于四氯化硅沸點(diǎn)。

四氯化硅；油包水微乳液；單分散；納米二氧化硅

改良西門子法制備多晶硅，第一步將氣相氯化氫與冶金級(jí)硅粉反應(yīng)制備三氯氫硅，第二步在高溫條件下用高純氫氣還原三氯氫硅，兩步反應(yīng)都有副產(chǎn)物四氯化硅生成?？茖W(xué)工作者對(duì)副產(chǎn)物四氯化硅進(jìn)行了綜合利用研究。趙云等［1］采用四氯化硅液相鼓泡的方式制備白炭黑。張向京等［2-3］采用四氯化硅水解法制備納米二氧化硅粉體。微乳法是近年來制備納米微粒的新方法。王玉琨等［4］利用正硅酸乙酯（TEOS）水解，在油包水（W/O）型 TritonX-100/正辛醇/環(huán)己烷/氨水微乳液中獲得粒徑為40～50 nm的單分散球形 SiO2。 陳小泉等［5］亦在 H2O（HNO3）/Span80-Tween60/環(huán)己烷酸微乳液體系中催化水解TEOS，得到粒度在110～550 nm的單分散酸性超細(xì)SiO2。但是利用四氯化硅作為硅源制備納米二氧化硅微球還未見報(bào)道。筆者利用工業(yè)生產(chǎn)單晶硅副產(chǎn)物SiCl4制備粒徑在100 nm以下的二氧化硅粒子。在前人研究基礎(chǔ)上，采用最佳配制微乳液方法（所以對(duì)形成微乳最佳條件對(duì)顆粒的影響不作過多敘述），主要探討加水量、氨水濃度、SiCl4用量、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度等外部條件對(duì)顆粒粒徑及形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 反應(yīng)原理

反相微乳液是一種在表面活性劑和少量表面活性劑助劑作用下形成的以油相為連續(xù)相水為分散相的W/O乳液。將SiCl4加入微乳液中反應(yīng)得到SiO2及HCl，HCl與加入的氨水反應(yīng)生成氯化銨揮發(fā)除去。

在陽離子表面活性劑體系CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/NH3·H2O中制備SiO2顆粒，由于SiCl4活性非常大，會(huì)在乳液體系中因反應(yīng)過于劇烈而得不到理想的硅球，因此采用鼓泡的方式將四氯化硅以氣態(tài)形式通入乳液中制備硅球，使得反應(yīng)溫和。在非離子表面活性劑 TritonX-100/正己醇/環(huán)己烷/NH3·H2O 中制備SiO2顆粒，由于水核被緊密束縛于表面活性劑分子的氧乙烯基上而阻止了水核間的物質(zhì)交換，故氣體SiCl4分子進(jìn)入反膠束水核中較少不利于其水解和成核，所以該反應(yīng)采用直接滴加液體四氯化硅的方式也不會(huì)發(fā)生很劇烈的反應(yīng)。

1.2 主要原料及儀器

原料：無水乙醇、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）、正己醇、正丁醇、環(huán)己烷（C6H12）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）均為分析純，四氯化硅為工業(yè)級(jí)。儀器：D/MAX-2500 X射線衍射儀（XRD）、Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、ZEN3600型納米激光粒度及zeta電位分析儀、JEM-100CXⅡ透射電鏡（TEM）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1）在CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2O微乳液中制備SiO2納米顆粒。根據(jù)文獻(xiàn)［6-7］，稱取 3.94 g CTAB加入環(huán)己烷中，再滴入7.3 mL表面活性劑助劑正丁醇，超聲20 min，在磁力攪拌下緩慢滴入3 mL蒸餾水，得澄清藍(lán)光透明乳液，加入2 mL氨水，繼續(xù)攪拌1 h。將氣態(tài)SiCl4通入乳液中，鼓泡后靜置30 min使反應(yīng)完全。加入乙醇破乳，采用無水乙醇超聲離心洗滌，得產(chǎn)物。

2）在 TritonX-100/正己醇/環(huán)己烷/H2O 微乳液中制備SiO2納米顆粒。根據(jù)文獻(xiàn)配制0.3 mol/L的TritonX-100環(huán)己烷溶液40 mL，加入8.5 mL表面活性劑助劑正己醇，超聲20 min，在磁力攪拌下緩慢滴入1.2 mL蒸餾水，得澄清藍(lán)光透明乳液，加入2 mL氨水，繼續(xù)攪拌1 h。緩慢滴入液體SiCl4，靜置30 min使產(chǎn)物沉淀完全。加入乙醇破乳，采用無水乙醇超聲離心洗滌，得產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

1）水含量的影響。SiO2粒子的形成是一個(gè)復(fù)雜的過程，可通過調(diào)節(jié)反相微乳液組成等參數(shù)，如：水與表面活性劑物質(zhì)的量比（R）、氨水用量、原料用量，來調(diào)控SiO2尺寸和形貌及微觀結(jié)構(gòu)［8-10］。反相微乳液中結(jié)合水、捕獲水和自由水是其中常存在的3種水，R為水與表面活性劑物質(zhì)的量比，是表征乳液的首要結(jié)構(gòu)參數(shù)。固定氨水用量為2 mL、通入SiCl4氣體量為100 mL，在微乳液增溶水量范圍內(nèi)改變加水量分別為2、3、4、5 mL，考察水含量對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見圖1a。由圖1a看出，產(chǎn)品粒徑隨水含量增加而減小。一般來說，自由水的增加有利于水核數(shù)量的增加。隨R增大，膠束尺寸、界面層的不穩(wěn)定性在靜電作用下使硅源水解成核數(shù)增多、粒子尺寸減小。在TritonX-100反膠團(tuán)體系中，固定氨水用量為2 mL、滴入SiCl4液體量為0.8 mL，在微乳液增溶水量范圍內(nèi)改變加水量分別為 0.4、0.8、1.2、1.6 mL，考察水含量對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見圖1b。由圖1b看出，產(chǎn)品粒徑隨水含量增加先減小后增大，當(dāng)加水量為1.2 mL時(shí)，產(chǎn)品粒徑存在最小值45 nm。水含量較少時(shí)，體系中膠束所含有的自由水分子數(shù)較少，且低的水含量也會(huì)受到空間效應(yīng)的限制，水核被膠束緊密包覆，表面活性劑尾鏈也阻止SiCl4分子進(jìn)入膠束中參與反應(yīng)，使膠團(tuán)間的成核幾率變得很低，只有進(jìn)入膠束中的四氯化硅才能水解成核最終長成較大顆粒。相反，反膠團(tuán)體系中水含量較高時(shí)，大部分水核處在自由良好的水環(huán)境中，有利于SiC4水解成核及核生長，由于水的存在顆粒間也有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 加水量和四氯化硅加入量對(duì)二氧化硅產(chǎn)品粒徑的影響

2）四氯化硅加入量的影響。對(duì)于反相微乳法，增大SiCl4氣體量將有利于大顆粒二氧化硅生成。固定加水量為3 mL、氨水用量為2 mL，改變通入SiCl4氣體量分別為 20、60、100、140 mL，考察氣體加入量對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見圖1c。由圖1c看出，在CTAB體系中，顆粒粒徑隨通入SiCl4氣體量增加而增大。這是由于，當(dāng)通入SiCl4氣體量較少時(shí)，乳液中水核水解四氯化硅有限，所以成核較少及核生長較??；隨著通入SiCl4氣體量增加，堿性水核使得水解的硅酸根帶負(fù)電在陽離子表面活性劑親水端通過靜電吸引使核生長。過量四氯化硅導(dǎo)致乳液呈酸性產(chǎn)生硅酸，得不到多余顆粒。在TritonX-100反膠團(tuán)體系中，固定加水量為1．2 mL、氨水用量為2 mL，改變滴入 SiCl4液體量分別為 0．2、0．5、0．8、1．1 mL， 考察滴入SiCl4液體量對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見圖1d。由圖1d看出，隨著四氯化硅用量增加，產(chǎn)品粒徑變化不明顯。這是因?yàn)?，大部分水分子被束縛于表面活性劑分子中，很大程度上阻止了水核間物質(zhì)交換傳輸，有效防止了粒子間團(tuán)聚及核生長，而且該乳液中成核生長空間較小，也限制了顆粒粒徑的長大。

2．2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)品形貌規(guī)整度的影響

1）氨水用量的影響。用反相微乳液CTAB體系制備SiO2顆粒過程中，氨水不僅為SiCl4水解縮合反應(yīng)提供了堿性環(huán)境，而且其本身也參與反應(yīng)。在堿性環(huán)境中，SiCl4水解不再生成溶膠而是產(chǎn)生沉淀，副產(chǎn)鹽酸和氨水作用生成氯化銨揮發(fā)除去。此外，硅酸單體間縮聚、脫水反應(yīng)也需要堿性條件。不加氨水時(shí)將得不到SiO2顆粒，因?yàn)樗穆然杷猱a(chǎn)生鹽酸使乳液呈酸性，水解后硅酸溶解于水核中沒有成核。氨水用量較少時(shí)，產(chǎn)品顆粒分散性和規(guī)整度均較差。圖2a為加入2 mL及1 mL氨水所得產(chǎn)品TEM照片。由圖2a看出，加入2 mL氨水時(shí)，產(chǎn)品呈球形，顆粒規(guī)整度高、單分散性好，分布范圍為62～120 nm；氨水用量較少時(shí)，產(chǎn)品顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。用反膠團(tuán)法TritonX-100乳液制備SiO2顆粒過程中，氨水對(duì)顆粒形貌有較大的影響。圖2b為加入2 mL氨水及未加氨水制得產(chǎn)品TEM照片。由圖2b看出，加入2mL氨水時(shí)，產(chǎn)品粒度分布規(guī)整、分散性良好、基本呈球形，平均粒徑約為45 nm；未加入氨水時(shí)，硅球表面粗糙、球形度差，顆粒大部分團(tuán)聚嚴(yán)重。TritonX-100乳液增溶水量很小，形成的水核呈現(xiàn)幾十納米，在狹小的反應(yīng)空間中SiCl4易于成核，故在酸性條件下也能得到小球。氨水的加入，排除了反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，有利于硅原子和羥基之間縮合反應(yīng)，使得成球性更好。

圖2 氨水用量對(duì)二氧化硅產(chǎn)品形貌規(guī)整度的影響

2）攪拌轉(zhuǎn)速的影響。在反相微乳液CTAB體系中，鼓入四氯化硅氣體后，改變攪拌轉(zhuǎn)速分別為0、300、600 r/min，攪拌時(shí)間為30 min。研究發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大硬團(tuán)聚較為嚴(yán)重，乙醇破乳后大顆粒難以通過超聲波重新分散。在反膠團(tuán)法TritonX-100乳液中，滴入SiCl4反應(yīng)后，經(jīng)攪拌沉淀消失，乳液呈現(xiàn)藍(lán)光，生成的納米顆粒又重新分散到反膠團(tuán)乳液中。隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加，顆粒軟團(tuán)聚較為嚴(yán)重，即使用超聲波分散開，停止后又會(huì)立即團(tuán)聚。不管在CTAB乳液中還是在TritonX-100乳液中，攪拌使得乳液中水核間相互碰撞便有物質(zhì)交換，而納米粒子比表面積大、活性高，攪拌后團(tuán)聚嚴(yán)重。所以四氯化硅氣相水解不需要攪拌便可得到單分散性較好的納米粒子。

3）乳液溫度的影響。其他條件不變，將配制好的微乳密封，放入不同溫度（20、50、80℃）的水浴中保溫，然后進(jìn)行反應(yīng)對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)，在反相微乳液CTAB體系中，隨著溫度升高反應(yīng)未有變化，當(dāng)溫度為80℃時(shí)瓶口pH試紙顏色變得更深，說明有更多未反應(yīng)的SiCl4氣體溢出。這是因?yàn)椋珻TAB乳液中水核較大、自由水較多，在溫度高于SiCl4沸點(diǎn)情況下依然能與所接觸的SiCl4劇烈反應(yīng)生成粒子，但是由于溫度過高還是有大量蒸汽接觸不到反應(yīng)水核而溢出。在反膠團(tuán)法TritonX-100乳液中，在不同乳液溫度下滴入SiCl4，溫度升高反應(yīng)變得劇烈，顆粒沉降加快，對(duì)產(chǎn)物形貌沒有影響。這是因?yàn)?，液體SiCl4濃度大，而且其氣化過程相對(duì)緩慢，故反應(yīng)速度相對(duì)于氣化速率快很多。乳液溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌規(guī)整度的影響不大，溫度超過SiCl4沸點(diǎn)57．6℃時(shí)原料易揮發(fā)，反應(yīng)在常溫下就可以實(shí)現(xiàn)。

3 產(chǎn)品IR、XRD表征

圖3為二氧化硅IR圖。用TritonX-100乳液制備的二氧化硅（圖3a），Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)峰在464 cm-1處；Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在806 cm-1左右；Si—OH彎曲振動(dòng)峰在943cm-1左右；1088cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收帶是Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；水的H—O—H彎曲伸縮振動(dòng)峰在1 631 cm-1附近；3 427 cm-1左右為Si—OH鍵導(dǎo)致的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。這些峰均為二氧化硅特征峰。用CTAB乳液制備的二氧化硅（圖 3b），2929cm-1和 2854cm-1處出現(xiàn)的—CH3、—CH2—吸收峰主要是由SiO2微球中殘留的CTAB所致，因?yàn)楸砻婊钚詣╇y以通過乙醇和水的洗滌而被完全除去［11］。

圖3 二氧化硅納米顆粒IR圖

圖4為二氧化硅XRD譜圖。在TritonX-100乳液（圖4a）及CTAB乳液（圖4b）中制備的二氧化硅樣品，在2θ為22～24°處都出現(xiàn)了相同的寬化衍射峰。此寬化衍射峰是非晶態(tài)的特征峰，表明通過四氯化硅水解制得的樣品為無定形二氧化硅。

圖4 二氧化硅納米顆粒XRD譜圖

4 結(jié)論

反相微乳液CTAB體系制備二氧化硅顆粒，在增溶水量范圍內(nèi)隨著水含量增加，顆粒粒徑減??；增加氨水濃度，硅球團(tuán)聚少、規(guī)整度好；二氧化硅微球粒徑與通入四氯化硅氣體量成正相關(guān)關(guān)系。這也解決了王玲玲等［7］用TEOS在陽離子表面活性劑CTAB乳液中得不到二氧化硅球的難題。在TritonX-100乳液體系中，制得硅球的粒徑很小、分散性很好，是制備納米級(jí)材料理想的反應(yīng)容器；其顆粒粒徑隨水含量增加先減小后增大，當(dāng)加入水量為1．2 mL時(shí)，其粒徑最?。?5 nm）；反膠團(tuán)法在酸性條件下也能得到顆粒，但產(chǎn)物易團(tuán)聚、規(guī)整度很差；氨水的加入使得顆粒的分散性及規(guī)整度提高；四氯化硅加入量對(duì)顆粒粒徑的影響很小。微乳液法制備納米顆粒過程中不宜攪拌，攪拌將導(dǎo)致納米粒子間碰撞而易團(tuán)聚；反應(yīng)溫度不宜高于四氯化硅沸點(diǎn)，因?yàn)闇囟冗^高易導(dǎo)致原料揮發(fā)而浪費(fèi)。利用四氯化硅也能像正硅酸乙酯一樣成功制備分散性較好的納米硅球。

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Preparation of silica microspheres by hydrolysis of silicon tetrachloride in microemulsion

Xu Hua，Chen Qiang
（School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213100，China）

Microemulsion system was prepared through cationic surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide and nonionic surfactant polyoxyethylene octyl phenyl ether（TritonX-100）．Then silica microspheres with particle sizes of 45 nm and 60～90 nm were prepared respectively，by silicon tetrachloride，a by-product of industrial monocrystalline silicon production．The factors，such as the amount of water，ammonia concentration，SiCl4amount，stirring rate，and temperature affecting on the microsphere particle size and surface topography of silica were investigated．The results showed that the particle size decreased with the increase of water content in CTAB W/O microemulsion，increased with the amount of SiCl4gas，and only in the alkaline condition to get the silicon ball．In a TritonX-100 W/O microemulsion，the particle size decreased and then increased with increasing water content．The amount of SiCl4added had little effect on the particle size．The higher the basicity，the better the sphericity and dispersion properties．Microemulsion reaction process should not be stirred and the reaction temperature should not be higher than the boiling point of SiCl4．

silicon tetrachloride；W/O microemulsion monodisperse；nano sized silica

TQ127．2

A

1006-4990（2017）12-0029-04

2017-06-22

徐華（1992— ），男，碩士研究生，主要研究利用四氯化硅制備二氧化硅微球。

陳強(qiáng)，高級(jí)工程師。

聯(lián)系方式：chem100@nju．edu．cn