食品包裝行業(yè)中UV油墨光引發(fā)劑的危害、法規(guī)要求及其替代

徐瑩

（上海煙草包裝印刷有限公司技術(shù)中心 煙草行業(yè)卷煙包裝印刷重點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)研究室，上海 200137）

食品包裝行業(yè)中UV油墨光引發(fā)劑的危害、法規(guī)要求及其替代

徐瑩

（上海煙草包裝印刷有限公司技術(shù)中心 煙草行業(yè)卷煙包裝印刷重點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)研究室，上海 200137）

光引發(fā)劑是UV油墨的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于食品包裝行業(yè)的UV印刷中。由于部分光引發(fā)劑不僅具有致癌性、皮膚和生殖毒性，還會(huì)遷移到食品中，已經(jīng)成為食品中的危險(xiǎn)污染物。歐盟、中國(guó)等國(guó)家發(fā)布了一系列法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其使用和在產(chǎn)品中的含量進(jìn)行規(guī)范。針對(duì)禁用光引發(fā)劑，本文還介紹了相關(guān)光引發(fā)劑替代物的研究現(xiàn)狀。

光引發(fā)劑；UV油墨；食品包裝；法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)

1 引言

紫外光固化（UV）油墨具有固化時(shí)間短、印刷品質(zhì)穩(wěn)定、效率高、油墨中揮發(fā)性有機(jī)化合物少等特點(diǎn)，對(duì)大氣接近零排放，環(huán)保性優(yōu)勢(shì)突出等優(yōu)點(diǎn)。在食品包裝用印刷油墨領(lǐng)域，UV油墨逐漸取代溶劑型油墨。光引發(fā)劑作為UV油墨的主要成分，其作用是利用它的感光基團(tuán)在光吸收過(guò)程中產(chǎn)生活性成分，引發(fā)單功能、多功能單體的聚合交聯(lián)反應(yīng)[1]。目前，按其性質(zhì)和引發(fā)機(jī)理，光引發(fā)劑可分為自由基型光引發(fā)劑和離子型光引發(fā)劑，其中，自由基型光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)、苯乙酮衍生物（如Irgacure 907）、硫雜蒽酮類（如2-ITX）等，在油墨中應(yīng)用較廣泛[2]。而離子型光引發(fā)劑由于固化速度慢，價(jià)格昂貴，在印刷油墨中使用較少。

隨著UV印刷方式的普遍應(yīng)用，近年來(lái)，相關(guān)報(bào)道和研究表明，UV油墨固化完成后，其中殘留的光引發(fā)劑，例如：二苯甲酮（BP，CAS No 119-61-9）及其衍生物、異丙基硫雜蒽酮（2-ITX，CAS No 5495-84-1），這些光引發(fā)劑的分子量較小，在一定的條件下會(huì)發(fā)生化學(xué)遷移，污染包裝內(nèi)的食品，從而對(duì)人體的健康造成潛在危害。因此，做好UV油墨中光引發(fā)劑的管控工作是一項(xiàng)重要而緊迫的任務(wù)。本文就光引發(fā)劑的危害、相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)限制要求以及替代物的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

2 光引發(fā)劑的危害

雖然UV油墨不存在溶劑揮發(fā)問(wèn)題，但是所用的低分子量光引發(fā)劑和感光性單體都具有一定的毒性，對(duì)皮膚會(huì)有刺激，威脅人體健康[3]；另外，光引發(fā)劑在光照過(guò)程中除了生成自由基外，還產(chǎn)出副產(chǎn)物，如醛，可能釋放令人討厭的氣味或向食品中遷移，所以至今UV固化材料不能用于直接與食品接觸的包裝。另外，一般光引發(fā)劑都過(guò)量，光照后剩余引發(fā)劑在戶外會(huì)分解生成自由基，進(jìn)一步引發(fā)聚合交聯(lián)、降解，使涂層變黃、發(fā)脆，影響制品的物理機(jī)械性能和使用壽命[4]。

光引發(fā)劑引起的食品安全性問(wèn)題在UV油墨使用過(guò)程中逐漸顯現(xiàn)。1995年Johns[5]等發(fā)現(xiàn)油墨中的光引發(fā)劑BP出現(xiàn)在微波食品中；2005年11月，意大利檢測(cè)發(fā)現(xiàn)雀巢奶粉包裝材料印刷油墨中的光引發(fā)劑2-ITX滲入牛奶中，雀巢公司從法國(guó)、葡萄牙、西班牙以及意大利召回大批產(chǎn)品[6]；2009年2月，德國(guó)和比利時(shí)當(dāng)局向歐盟委員會(huì)發(fā)出警告，稱有些麥片被可能致癌的物質(zhì)4-甲基二苯甲酮（4-MBP，CAS No 134-84-9）污染；2011年，德國(guó)宣布召回從比利時(shí)進(jìn)口的冷凍細(xì)面條，主要原因是面條包裝上印刷油墨所含有的BP滲透到面條中，導(dǎo)致面條被污染，所檢出的BP含量高達(dá)1747μg/kg。這些事件的頻頻發(fā)生，使得公眾以及各國(guó)的食品安全監(jiān)管和評(píng)估機(jī)構(gòu)對(duì)光引發(fā)劑的安全性開(kāi)始越來(lái)越重視。

由于光引發(fā)劑殘留和遷移問(wèn)題發(fā)現(xiàn)較晚，再加上UV印刷油墨所使用的光引發(fā)劑種類很多，所以其毒理研究還缺乏全面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。BP和2-ITX使用最為廣泛，近年來(lái)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的毒理研究主要集中在這兩種化合物。Rhodes等[7]、Hsieh等[8]、Cook和Freeman等[9]研究表明，BP具有致癌性，皮膚過(guò)敏或接觸毒性，生殖毒性，以及引起雌激素受體的反應(yīng)從而導(dǎo)致尿道下裂。歐洲食品安全局(ESFA)提供的毒理學(xué)評(píng)估報(bào)告表明2-ITX不具有遺傳毒性和生殖毒性，但由于其高度親脂性，細(xì)胞長(zhǎng)時(shí)間低含量接觸2-ITX會(huì)引發(fā)細(xì)胞膜的破裂，最終導(dǎo)致細(xì)胞某些功能的喪失。綜上所述，雖然關(guān)于光引發(fā)劑的毒理學(xué)數(shù)據(jù)還比較匱乏，但是其潛在的危害性已經(jīng)越來(lái)越受到人們的重視，利用法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其制定使用限制的重要性和緊迫性凸顯。

3 光引發(fā)劑的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)限制要求

針對(duì)光引發(fā)劑的限制要求在歐盟、中國(guó)等國(guó)家相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)開(kāi)始體現(xiàn)。2007年，在歐盟Res AP (2002)1決議《關(guān)于擬與食品接觸的紙和紙板材料及制品》中，明確禁止使用4,4-雙(二甲基氨基)二苯酮（MK，CAS No 90-94-8）和4,4-雙(二乙基氨基)二苯酮（DEAB，CAS No 90-93-7）[10]。2009年3月，歐盟食物鏈和動(dòng)物健康常務(wù)委員會(huì)制定了印刷油墨食品包裝的最大遷移限量，規(guī)定食品包裝印刷油墨材料內(nèi)的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮總的遷移極限值須低于0.6 mg/kg，該限制要求適用于所有歐盟成員國(guó)。2016年，中國(guó)環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司發(fā)布了HJ/T 370-2016《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 膠印油墨》，該標(biāo)準(zhǔn)明確提出能量固化油墨不添加二苯甲酮（BP）、異丙基硫雜蒽酮（ITX）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎啉基-1-丙酮（907）作為光引發(fā)劑。

歐盟印刷油墨協(xié)會(huì)(EuPIA) 根據(jù)歐盟指導(dǎo)性的2002/72/EC指令和瑞士RS 817.023.21法令等規(guī)定，頒布了《低遷移UV油墨和光油的光引發(fā)劑許可使用名單》[12]，該許可名單包含兩部分。第一部分適用于所有非食品接觸面印刷包裝材料的光引發(fā)劑共42種，其中1A組共16種光引發(fā)劑，它們的遷移量低，安全性有毒理學(xué)評(píng)估數(shù)據(jù)支持，并且RS 817.023.21法令已規(guī)定遷移限值；1B組共18種光引發(fā)劑，它們的遷移量低和/或具有較大分子量，但是特定遷移量不得超過(guò)10ppb，而且部分聚合物型光引發(fā)劑可能含有痕量的1C中的單體；1C組共8種光引發(fā)劑，它們的安全性已經(jīng)過(guò)評(píng)估，根據(jù)2002/72/EC指令和/或RS 817.023.21法令規(guī)定了特定遷移量，但一些國(guó)家可能不許可這些光引發(fā)劑的使用。第二部分僅適用于部分包裝材料（如金屬包裝），含有光引發(fā)劑62種，要求轉(zhuǎn)移或特定遷移量不得超過(guò)10 ppb，或滿足其他特定材料法規(guī)規(guī)定的限量要求。

瑞士聯(lián)邦民政事務(wù)部發(fā)布的RS 817.023.21《關(guān)于材料和制品法規(guī)》[11]，是目前歐洲唯一一部關(guān)于印刷油墨的法規(guī)。該法規(guī)在2005年首次發(fā)布，其后針對(duì)法規(guī)內(nèi)容共修訂了5次，但在2016年12月發(fā)布了最新版本，并將2005版本全部廢除，新法規(guī)于2017年5月1日正式實(shí)施。RS 817.023.21（2016版本）中含有光引發(fā)劑的正面物質(zhì)清單，在已評(píng)估物質(zhì)清單A表（所列物質(zhì)均經(jīng)過(guò)官方認(rèn)可專家的安全評(píng)估，當(dāng)小于相應(yīng)的特定遷移量SML時(shí)才允許在食品接觸包裝材料中使用；若無(wú)特定遷移限量，則總遷移量不得超過(guò)10 mg/dm2或60 mg/kg）中有光引發(fā)劑28種；在未評(píng)估物質(zhì)清單B表（所列物質(zhì)未經(jīng)過(guò)安全評(píng)估或未經(jīng)過(guò)官方認(rèn)可的評(píng)估，這些物質(zhì)只有當(dāng)遷移量不能被檢出時(shí)才允許在食品接觸材料中使用，檢出限為0.01 mg/kg或10 ppb）中有光引發(fā)劑78種。通過(guò)與RS817.023.21（2005版本）對(duì)比，分析RS 817.023.21（2016版本）中許可光引發(fā)劑清單的變動(dòng)情況，發(fā)現(xiàn)新法規(guī)在已評(píng)估光引發(fā)劑中增加了2種光引發(fā)劑，刪除了1種物質(zhì)；同時(shí)在未評(píng)估光引發(fā)劑中，增加了9種新的光引發(fā)劑，刪除了2種光引發(fā)劑，具體物質(zhì)詳見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，RS 817.023.21（2016版本）許可光引發(fā)劑數(shù)量明顯比舊版本增多，擴(kuò)大了油墨生產(chǎn)商對(duì)光引發(fā)劑的選擇范圍。

表1 瑞士RS 817.023.21法令（2016版本）光引發(fā)劑許可清單變動(dòng)情況

歐盟大型食品制造商雀巢公司以瑞士RS 817.023.21法令為基礎(chǔ)，建立了《食品包裝用油墨雀巢指引》[13]，涉及各類油墨、噴墨組分中的染料、光引發(fā)劑、溶劑等，對(duì)其進(jìn)行了限用說(shuō)明。其中針對(duì)光引發(fā)劑，建議使用在瑞士RS 817.023.21法令中的已評(píng)估光引發(fā)劑，因?yàn)檫@些光引發(fā)劑都有毒理學(xué)資料。但已評(píng)估光引發(fā)劑清單中的部分光引發(fā)劑，雀巢也禁止其在雀巢包裝中使用，否定列表如下表2所示。目前，這些光引發(fā)劑均是油墨生產(chǎn)商常用的光引發(fā)劑，但由于它們可能會(huì)發(fā)生遷移/污染，導(dǎo)致人體的感知問(wèn)題以及食品的感官?zèng)_擊，所以在雀巢包裝中是不能夠使用這些光引發(fā)劑的。

表2 食品包裝用油墨雀巢指引-光引發(fā)劑否定列表

4 禁用光引發(fā)劑的替代

油墨中常用的光引發(fā)劑主要有2-ITX，BP，Irgacure 907，Irgacure 184等，但是相關(guān)毒理學(xué)資料顯示這些光引發(fā)劑對(duì)人體和環(huán)境都存在危害性，部分法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行限用甚至禁用。在針對(duì)禁用光引發(fā)劑的替代物研究中，主要考慮產(chǎn)品的安全性以及其他各方面性能是否均能滿足要求。近些年，油墨生產(chǎn)商針對(duì)UV油墨積極研究可行的改進(jìn)配方，選用的替代光引發(fā)劑主要有2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮（光引發(fā)劑369，CAS No 119313-12-1）、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦（光引發(fā)劑819，CAS No 162881-26-7）、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮（CAS No 106797-53-9）、2-(4-甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮（光引發(fā)劑379，CAS No 119344-86-4）等，這些光引發(fā)劑均在瑞士RS 817.023.21法令和EuPIA《低遷移UV油墨和光油的光引發(fā)劑許可使用名單》的已評(píng)估光引發(fā)劑清單中，而且光引發(fā)劑替代后的UV油墨能夠滿足印刷適性、油墨色相要求以及安全性要求，是禁用光引發(fā)劑的良好替代物。

5 結(jié)論

UV印刷作為重要的印刷工藝，為食品包裝行業(yè)做出了重要貢獻(xiàn)，但部分光引發(fā)劑遷移到食品中會(huì)對(duì)人體造成極大的危害，其所導(dǎo)致的食品安全事件頻頻發(fā)生，引起了各國(guó)的食品安全監(jiān)管和評(píng)估機(jī)構(gòu)的重視。目前，歐盟、中國(guó)等國(guó)家以及雀巢公司已在光引發(fā)劑的限用和禁用方面頒布了相應(yīng)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其使用和產(chǎn)品中的含量進(jìn)行規(guī)范。針對(duì)禁用光引發(fā)劑，油墨生產(chǎn)商已經(jīng)找到合適的替代物，在印刷性能和安全性方面均能達(dá)到要求，能夠確保最終食品的質(zhì)量安全。

[1]李中皓, 范子彥, 邊照陽(yáng), 等. 分散固相萃取凈化氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法快速檢測(cè)紙質(zhì)包裝材料中18種光引發(fā)劑[J]. 分析化學(xué), 2013, 41(9):1334-1340.

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Hazards, Regulations and Alternatives of UV Ink Photoinitiators in Food Packaging Industry

XU Ying

Photoinitiators as an important part of UV ink are widely used in the UV printing of food packaging industry. Because part of the photoinitiators not only have carcinogenic, skin and reproductive toxicity, but also can migrate to food, so they have become a dangerous pollutant in food. The European Union, China and other countries issued a series of regulations and standards to restrict their application and contents in products. For forbidden photoinitiators, the paper also introduces the research development of related substitution.

photoinitiators; UV ink; food packaging; regulatory standards

TB484

A

1400 (2017) 10-0054-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.10.004

徐瑩（1988-），女，浙江杭州人，華東理工大學(xué)碩士研究生，主要從事國(guó)內(nèi)外食品接觸材料法律法規(guī)的研究和分析。