來福*

(1.北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 北京 100026；2.上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司，上海 201108)

國產(chǎn)儀器驗證與綜合評價專欄

國產(chǎn)微波消解儀在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

高峰1劉鑫1劉螢1云環(huán)1劉來福1*金曉靜2齊國光2

(1.北京出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 北京 100026；2.上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司，上海 201108)

采用快速高效的微波消解前處理方法，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞、鉛、鎘、硒、鉍、銻等元素進行測定，結(jié)果表明，選用HNO3∶HCl∶HF=5∶1∶1的酸配比消解效果最好，所得各元素均在質(zhì)控范圍內(nèi)，回收率均在92%～109%之間，RSD(n=6)均在1.2%～11.3%之間。高通量的微波前處理結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜的方法，具有處理量大，操作快速簡便等優(yōu)點，能夠滿足土壤等環(huán)境樣品的日常監(jiān)測需求。

高通量微波消解 ICP-MS 土壤 重金屬

1 引言

近年來環(huán)境污染越來越受到公眾的關(guān)注。大量重金屬通過污水，大氣沉降，固體廢棄物等沉積富集在土壤中，重金屬具有較強的遷移性和生物毒性，對人類及動植物均會產(chǎn)生較大威脅和危害。目前，土壤中重金屬檢測國標(biāo)方法多采用混酸加熱進行濕法消解后的原子光譜法測定金屬含量，該方法操作復(fù)雜，重復(fù)性較差，偶然誤差大。

微波消解法是采用在密閉容器中微波加熱反應(yīng)的一種方法。樣品可在高溫高壓條件下進行酸消解，具有偶然誤差小、稱樣量少、消解快速完全等特點，因而得到廣泛應(yīng)用。采用微波消解法對土壤進行處理，可以方便快速地實現(xiàn)土壤樣品的完全消解，滿足檢測要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來新的分析測試技術(shù)，具有檢測限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高的特點，可進行多元素的同時快速分析，能適應(yīng)復(fù)雜體系的痕量或超痕量元素分析，已在環(huán)保、冶金、地礦等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文采用微波消解技術(shù)對樣品進行前處理，提高前處理的效率，并減少基體干擾，減少加入的酸的量，是一種環(huán)境友好的前處理方法。然后用ICP-MS儀對重金屬元素進行測定，建立了測定土壤中重金屬檢測的方法。

2 試劑及儀器

2.1 試劑

濃硝酸：優(yōu)級純；濃鹽酸：優(yōu)級純；氫氟酸：優(yōu)級純；GBW 07451土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實驗室用水均為超純水；汞、鉛、鎘、硒、鉍、銻 等元素標(biāo)液。

2.2 儀器

微波消解儀：TOPEX 40位，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜：NexION 350 Series，美國珀金埃爾默；分析天平；離心機；移液槍；玻璃容量瓶；實驗中所用玻璃器皿使用前均經(jīng)20%硝酸浸泡24h后，超純水洗凈烘干備用。

3 實驗步驟

3.1 樣品處理

稱取土壤樣品0.3g(精確至0.01g)樣品，置于60mL聚四氟乙烯的消解罐中，加入硝酸∶鹽酸∶氫氟酸=5∶1∶1，若反應(yīng)劇烈需靜置待反應(yīng)平穩(wěn)后，裝配消解罐運行微波消解儀，運行結(jié)束后，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容，搖勻待測，微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

3.2 儀器條件

本方法選擇的儀器工作條件為： 等離子氣10 L/min， 輔助氣0.2 L/min， 霧化器0.55 L/min，射頻功率1 300 W，泵速1.5 mL/min。此工作條件下，儀器性能滿足實驗的要求。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋后，配制成濃度為：0、0.5、1.0、5、10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在優(yōu)化的儀器條件下，通過蠕動泵采集空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

表2 各元素線性方程

4 結(jié)果與討論

4.1 前處理方法選擇

測定土壤中金屬元素，傳統(tǒng)樣品制備技術(shù)一般用酸溶法。酸溶法有常壓混合酸消解法和微波消解法。常壓混合酸消解法通常是HNO3-HF，再加HClO4系列，為保證消解完全，通常要加多次HNO3- HF，因為是低溫消煮，消解時間比較長，酸用量大，酸中雜質(zhì)引起基體和空白污染。由于是敞開式消煮，也易造成交叉污染，空白值高，酸氣對檢測人員和環(huán)境也有很大的危害。

微波消解是一種嶄新、高效的樣品溶解技術(shù)。樣品在密閉容器中通過微波加熱使樣品在較高壓力和溫度下在強酸和氧化劑作用下高效快速消解。它溶樣時間短，試劑用量少，空白值低，基本避免了樣品污染和元素?fù)p失，保證了測定的準(zhǔn)確可靠，一次消解可以滿足多種金屬元素的測定，克服了常規(guī)消化需分開處理的不足之處，也降低了勞動強度，是目前最理想并且成熟的樣品消解方法。

取土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用常壓消解法和微波消解法進行樣品前處理對比并測定，結(jié)果見表3。表3比較了兩種消解方法酸用量、消煮時間及檢測國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果，從檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品測定值均在允許誤差范圍內(nèi)，但是考慮工作效率和對環(huán)境的污染情況兩個因素，實驗最終選擇微波消解法來處理土壤。

表3 不同前處理方法對比

4.2 準(zhǔn)確度及精密度實驗

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07451 ，按照同樣的處理方法，使用相同的前處理設(shè)備及后續(xù)檢測儀器，每個樣品6個平行，分別在兩家不同實驗室進行處理，結(jié)果如表4，從表4中我們可以看出，兩家實驗室所測定的多有元素均在質(zhì)控范圍內(nèi)，該方法準(zhǔn)確可靠。

表4 各元素測定結(jié)果

5 結(jié)論

本方法采用微波消解的前處理方法結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜對土壤中重金屬元素進行分析，檢測結(jié)果表明，該方法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均在范圍內(nèi)，回收率符合要求，重現(xiàn)性高。

[1]仇寶輝,劉秋香,韓雙來,姚波,管文祥，等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定土壤中痕量鎘[J]. 科技通報, 2015 (11) :14-17.

[2]張盼盼，王苗，張銀鳳，郭丹丹，王洋. 微波消解/ICP-OES法測定土壤中銅元素含量[J].化學(xué)推進劑與高分子材料, 2015 , 13 (2)：91-93.

[3]邵勁松,余云飛.微波消解原子吸收光譜法測定土壤中鉛鎘鉻銅[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報, 2006 , 23 (3) :99-101.

Applicationofdomesticmicrowaveindeterminationofheavymetalsinsoil.

GaoFeng1,LiuXin1,LiuYing1,YunHuan1,LiuLaifu1*,JinXiaojing2，QiGuoguang2

(1.BeijingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Beijing100026,China;2.PreekemScientificInstrumentsCo.,Ltd.,Shanghai201108,China)

The contents of five elements (Hg, Pb, Cd, Se and Bi) in the standard material of soil were determined by high-efficient microwave digestion followed by inductively coupled plasma mass (ICP-MS). The optimal digestion condition was nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid ( HNO3:HCl:HF= 5:1:1). The results of 5 elements were all within the scope of the standard control. The spiked recovery was in the range from 92% to 109% with a relative standard deviation (RSD) (n=6) of 1.2%-11.3%. This method was simple, rapid, high throughput and suitable for routine detection of the environmental soil samples.

microwave digestion instrument； ICP-OES； soil； heavy metal

北京市科技計劃課題《國產(chǎn)分析儀器驗證與綜合評價市場化推廣研究與實踐》(Z161100003016006)資助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.027

2017-10-04

高峰，高級工程師，gaof3@bjciq gov cn。