侯 倩, 郭生偉, 夏和生

(1. 北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021; 2. 四川大學(xué) 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

·研究簡報·

3-羥基-L-酪氨酸改性聚乙烯醇的制備及其性能

侯 倩1,2, 郭生偉1*, 夏和生2*

(1. 北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021; 2. 四川大學(xué) 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

以3-羥基-L-酪氨酸(L-dopa)為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)將L-dopa接枝到聚乙烯醇分子鏈上，制得具有低溫(10 ℃)水溶性的改性聚乙烯醇，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, FT-IR, DSC, TGA和DTG表征。

聚乙烯醇; 酪氨酸; 改性; 制備; 低溫水溶; 性能

(1. School of Materials Science amp; Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China; 2. State Key Lab of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China)

“白色污染”問題已給人類的生存環(huán)境造成了巨大困擾，綠色環(huán)保材料的需求日益增加。聚乙烯醇(PVA)作為一種無毒、可生物降解的有機高分子材料，其環(huán)保性能已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可[1-2]。PVA多以粉末或顆粒形態(tài)存在，但當(dāng)其作為涂料、黏合劑和乳化劑等材料使用時大多需要在水溶液狀態(tài)下進行。因此，PVA的溶解性能是影響PVA性能的關(guān)鍵因素之一，研發(fā)水溶性良好的PVA不僅能夠降低能耗、節(jié)約成本，還能顯著提高PVA產(chǎn)品的經(jīng)濟效益[3-6]。

通過化學(xué)反應(yīng)引入相關(guān)結(jié)構(gòu)單元，對聚合物進行改性，可有效彌補其性能的缺陷，或賦予材料新的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[7-8]。

PVA分子鏈上大量的強親水性羥基使其具有水溶性，但規(guī)整的化學(xué)結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度反而在一定程度上降低了其水溶性。如PVA-1799只能在95 ℃的熱水中才能溶解。本課題組曾采用多巴胺功能化PVA彈性體，有效改善了其熔融加工性能[9]。受此工作啟發(fā)，本文采用與多巴胺結(jié)構(gòu)類似的親水性3-羥基-L-酪氨酸(L-dopa)為改性劑，通過后反應(yīng)修飾[10]的改性方法將其接枝到PVA分子鏈上，制得低溫(10 ℃)即可水溶的3-羥基-L-酪氨酸改性PVA(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, FT-IR, DSC, TGA和DTG表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ARX-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet-560型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC 204型差示掃描量熱儀(升溫速率10 ℃·min-1); TA 2950 TGA型熱分析儀。

PVA-1799,工業(yè)級，中石化四川維尼綸廠； L-dopa, NaHSO4·H2O,純度99%，成都貝斯特試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在圓底燒瓶中加入PVA-1799 1.76 g(40 mmol)和DMSO 30 mL，于100 ℃攪拌2 h；降溫至80 ℃，加入NaHSO4·H2O 1.5 g(10.8 mmol)和L-dopa 0.788 g(4 mmol)，氮氣保護下反應(yīng)24 h。透析(截留分子量為14 000)除雜，冷凍，于60 ℃真空干燥24 h得白色蜂窩狀固體。

1.3 溶解性測試

分別配制濃度為10 mg·mL-1, 20 mg·mL-1和50 mg·mL-1的1的溶液，于10 ℃觀察溶解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)1H NMR

圖1為1的1H NMR譜圖。由圖1可見，與PVA相比，1在δ4.1和δ6.5～7.5處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別為L-dopa上與酯基相連的次甲基、與苯環(huán)相連的亞甲基和苯環(huán)上的質(zhì)子吸收峰。通過計算(e～e′)/3和a/2處特征吸收峰積分面積的比值，計算出L-dopa的接枝量為5%。

(2) FT-IR

圖2為1的FT-IR譜圖。由圖2可知，1在1 731 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰為酯鍵中C=O雙鍵的伸縮振動吸收峰。結(jié)合1H NMR的分析結(jié)果，可認(rèn)為接枝反應(yīng)成功進行。

(3) DSC

圖3為1的DSC曲線。從圖3可以看出，1的熔點(Tm)約為150 ℃。與PVA(Tm=229 ℃)相比，熔點降低了約80 ℃。這說明L-dopa的引入破壞了PVA規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，減弱了分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，弱化了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使PVA分子鏈的活動能力增加，促進了PVA分子鏈的結(jié)晶結(jié)構(gòu)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變。1在Tm之后沒有出現(xiàn)PVA的分解峰(約250 ℃)，說明L-dopa的引入，對PVA的熱穩(wěn)定性有促進作用。

δ

ν/cm-1

(4) TGA和DTG

圖4為1的TGA和DTG曲線。由圖4可見，隨著L-dopa的引入，1的TGA曲線明顯變寬，半衰期壽命溫度相較純PVA增加了約150 ℃；同時在低于羥基脫除溫度下發(fā)生了第一次分解。一般認(rèn)為，PVA的分解分兩個階段：240 ℃出現(xiàn)的分解速度較快的特征峰為羥基的脫除峰，440 ℃附近出現(xiàn)的分解峰標(biāo)志著碳鏈的斷裂[11-12]。TGA曲線變寬和DTA曲線中240 ℃分解峰的消失可歸結(jié)于L-dopa上的酯基、羥基、氨基與PVA分子鏈上的羥基形成了更強的氫鍵作用，在相同溫度下有效阻止了羥基的脫除，提高了1的穩(wěn)定性。低于PVA羥基脫除溫度下的部分分解的原因可能為：L-dopa上鄰苯二酚結(jié)構(gòu)易受熱降解。此外，440 ℃附近出現(xiàn)了一個相對PVA分解速率較快的分解峰，此峰為與L-dopa上羥基、氨基、酯基形成氫鍵作用的羥基脫除與碳鏈斷裂的疊加峰。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 溶解性

表1為1的溶解性。由表1可見，質(zhì)量濃度為10 mg·mL-1、 20 mg·mL-1和50 mg·mL-1的1均可在去離子水(10 ℃)中完全溶解，形成均一透明的溶液。1的水溶性較好的原因可能在于：(1)L-dopa的引入，不僅破壞了PVA規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，還破壞了PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，使水分子易于進入到聚合物鏈段中，促進溶解。(2)L-dopa中含有親水性的氨基、羥基和羧基，促進了1的溶解。

表1 不同質(zhì)量濃度1與PVA的水溶性Table 1 Water solubility of 1 and PVA with different mass concentration

以3-羥基-L-酪氨酸(L-dopa)為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)將L-dopa接枝到聚乙烯醇分子鏈上，制得改性聚乙烯醇(1)。1的水溶性較好，在低溫(10 ℃)即可溶解。

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PreparationandPropertyofPolyvinylAlcoholModifiedwithL-dopa

HOU Qian1,2, GUO Sheng-wei1*, XIA He-sheng2*

The low temperature(10 ℃) water-soluble polyvinyl alcohol was prepared by esterification reaction of L-hydroxy-tyrosine. The structure and property were characterized by1H NMR, FT-IR, DSC, TGA and DTG.

polyvinyl alcohol; L-dopa; modification; preparation; low temperature water soluble; property

2017-03-28;

2017-09-22

國家自然科學(xué)基金資助項目(51473094)

侯倩(1990-)，女,漢族，山西運城人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料的研究。

郭生偉，博士，副教授, E-mail: feidehai@163.com; 夏和生，博士，教授， E-mail: xiahs@scu.edu.cn

O632.31

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17074