王江寧，尚 帆，鄭 偉，宋秀鐸，曹 鵬

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CL-20/Al-CMDB推進劑能量釋放規(guī)律研究

王江寧，尚 帆，鄭 偉，宋秀鐸，曹 鵬

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

首次從CL-20/Al-CMDB推進劑單組分和配方的最佳氧系數(shù)值著手，以探索燃燒過程中為Al提供O源的組分為目標，計算和分析了CL-20/Al-CMDB推進劑主要能量示性數(shù)和燃氣組分的變化規(guī)律。結(jié)果表明：Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進劑的比沖，氧系數(shù)，燃氣中（H2O+CO2）、CO、CO2和H2O質(zhì)量百分數(shù)線性相關(guān)，認為推進劑基體的一次燃燒產(chǎn)物CO2和H2O為Al的燃燒提供O源。Al的最佳添加量為5%~10%時，I～Al的線性相關(guān)性系數(shù)2為0.996。

炸藥；CL-20；Al；氧系數(shù)；比沖；燃燒

CL-20是目前能量密度最高的高能量密度材料，CL-20轉(zhuǎn)晶控制、降低感度和能量釋放等技術(shù)是CL-20應(yīng)用過程中必須解決的關(guān)鍵技術(shù)。徐金江、蒲柳[1]等研究了HTPB基黏結(jié)劑體系中-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變規(guī)律，認為AP、Al與CL-20屬于固-固混合，對-CL-20晶體的晶型轉(zhuǎn)變影響不明顯；HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶體，T-12作為膠黏劑的催化劑與HTPB及TDI聯(lián)用時能加速包覆，都對→晶型轉(zhuǎn)變有抑制作用；DOS與CL-20混合后促使→的晶型轉(zhuǎn)變。宋振偉、嚴啟龍等[2]研究了溶劑中-CL-20的晶型變化，認為-CL-20的良溶劑可促使-CL-20溶解導致結(jié)晶類型發(fā)生改變。徐司雨、趙鳳起等[3]研究發(fā)現(xiàn)含CL-20改性雙基推進劑比已定型的HMX-CMDB推進劑的撞擊感度和摩擦感度都高(兩種推進劑的氧化劑含量相當時)。鄭斌、沈衛(wèi)、陳永新等[4]分析了2016年世界火炸藥技術(shù)發(fā)展狀況，發(fā)現(xiàn)美國學者采用濕法研磨制備了粒徑為200~2nm的低感度CL-20/PVOH復合物，波蘭學者采用減壓結(jié)晶法獲得了球形或者立方形低感度CL-20。王江寧、趙小峰等[5]計算了不同壓強下CL-20改性雙基推進劑能量的釋放規(guī)律，結(jié)果表明當壓強由2MPa增至4MPa時，含CL-20、CL-20/RDX、CL-20/Al改性雙基推進劑的比沖增幅大于6％；從18MPa增加到20MPa時，比沖的增值小于1％。與添加RDX相比，添加CL-20或Al后，低壓區(qū)推進劑的比沖隨壓強的增加增幅更大，說明添加CL-20或Al更有利于提高低壓下推進劑的能量釋放。

本文從CL-20/Al-CMDB推進劑單組分和配方的氧系數(shù)最佳值著手，以尋求燃燒過程中為Al提供O源的組分為目標，計算不同Al添加量時推進劑燃氣組分和能量的變化規(guī)律，為CL-20/Al-CMDB推進劑的配方設(shè)計和提高能量釋放率研究提供參考依據(jù)。

1 單質(zhì)含能組分和成熟配方的氧系數(shù)

1.1 單質(zhì)含能材料的氧系數(shù)

NC（N=12.0%）、NG、RDX、HMX、CL-20和國內(nèi)外實際裝備的雙基和改性雙基推進劑的氧系數(shù)分別為0.66、1.05、0.67、0.67、0.80和0.55~0.65[6-8]。

1.2 雙基和改性雙基推進劑的最佳氧系數(shù)

目前以C、H、O、N元素為主要組成的含能材料，能量釋放規(guī)律以C生成CO、CO2，H生成H2和H2O，N生成N2為主要燃燒產(chǎn)物。Kubota[9]認為固體推進劑燃燒產(chǎn)物分子量越小，能量越高，尤其對于同等能量的AP-CMDB和RDX-CMDB推進劑，AP-CMDB燃燒產(chǎn)物分子量大、燃溫高，而RDX- CMDB燃燒產(chǎn)物分子量小、燃溫低。AP-CMDB中AP添加量高于一定值后，能量反而下降，其原因是燃燒室溫度增大的幅度小于燃氣分子量增大的幅度。造成上述問題的根本原因是AP氧系數(shù)高，燃氣的典型產(chǎn)物CO2越來越多，導致氣體做功能力下降，表現(xiàn)為推進劑能量降低。C生成CO的理論氧系數(shù)為0.5，進一步增加氧系數(shù)，CO轉(zhuǎn)化為CO2的比例越來越多，所以控制推進劑配方的氧系數(shù)就可以控制CO、CO2的生成比例，考慮到能量性能、工藝性能、燃燒性能、力學性能、安全性能、環(huán)境使用性能的協(xié)調(diào)統(tǒng)一，國內(nèi)外裝備的雙基和改性雙基推進劑配方的氧系數(shù)在0.55~0.65之間為最佳[6-8]。

2 CL-20/Al-CMDB推進劑的能量釋放特點

CL-20-CMDB推進劑的氧系數(shù)在0.70~0.75，超出了0.55~0.65的基本范圍，燃氣中CO2含量過多，導致CL-20的能量無法完全釋放，體現(xiàn)出測試的比沖值并不高。因此必須降低配方的氧系數(shù)才能更好地釋放CL-20-CMDB推進劑的能量，最有效的方法是在推進劑中添加Al等燃料以降低氧系數(shù)。

2.1 Al在炸藥和推進劑中的燃燒過程

在炸藥和推進劑中添加Al以后，隨著Al添加量的增加，理論能量越來越大，但是實際燃燒過程中，Al添加量超過一定量能量反而下降。研究結(jié)果表明，Al在炸藥[8-9]爆炸和推進劑[10-11]燃燒過程中均與基體組分產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物進行二次反應(yīng)而釋放能量。以CL-20/Al-CMDB推進劑為例，Al在CL-20/Al-CMDB推進劑中與CL-20–CMDB燃燒產(chǎn)生的氣體發(fā)生化學反應(yīng)放出大量的熱。通過分析CL-20/Al-CMDB推進劑的燃氣成分，能夠為Al提供O源的氣體組分主要為CO2、H2O，其化學反應(yīng)過程為：

Al+ CO2→Al2O3+ CO （1）

Al+ HO2→Al2O3+ H2（2）

為此專門設(shè)計了表1所示的CL-20/Al-CMDB推進劑配方，采用最小自由能法用REAL計算了Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進劑燃氣組分CO2、H2O與CO的變化規(guī)律。

表1 設(shè)計配方能量示性數(shù)與相關(guān)組分計算結(jié)果（10MPa）

Tab.1 Results of energy characteristic number and correlation component of the designed formulation

由表1可知，隨著Al添加量的增加，氧系數(shù)降低，燃氣中CO2和H2O的O不斷地與Al反應(yīng)，釋放出熱量并使CO含量大幅度增加。

為了更好地研究Al與推進劑一次燃燒組分之間的變化關(guān)系，對Al添加量與燃氣組分中CO2、H2O、CO和（CO2+H2O）做圖，如圖1所示。

圖1 CO2、CO等組分隨Al添加量的變化規(guī)律

分析圖1 可知，氧系數(shù)為0.698～0.534（Al添加量為0～20%）時，Al添加量與燃氣中CO2、H2O、CO和（CO2+H2O）的質(zhì)量百分含量線性相關(guān)。其相關(guān)性方程為：

CO=0.860 1Al+28.1832=0.970 6 （3）

CO2=-1.044 3Al+20.092=0.945 9 （4）

H2O=-0.976 3Al+20.889 92=0.998 8 （5）

（CO2+H2O）=-1.840 6Al+40.980 42=0.999 3 （6）

由方程（3）～（6）的線性相關(guān)可知，Al的添加量增加與燃氣組分中CO2、H2O質(zhì)量百分含量的減少和CO的增加具有相同的變化機制，這一計算結(jié)果驗證了化學反應(yīng)（1）、（2）的可能性，說明實際調(diào)節(jié)推進劑配方能量等工作時可以認為CL-20/Al-CMDB推進劑的CL-20-CMDB基體組分首先分解，其分解的CO2和H2O燃氣（中的O）不斷地與Al反應(yīng)，釋放出Al燃料的化學潛能。

2.2 Al的最佳添加量與發(fā)動機的能量釋放效率

螺壓推進劑工藝允許Al的添加量最高為19%[7]。以提高能量為目的時，推進劑配方中Al的最佳添加量先取決于Al與CO2、H2O的反應(yīng)率，反應(yīng)率越高，能量釋放率越高，同時需要考慮燃燒產(chǎn)物兩相流對能量的降低作用。由于上述問題的復雜性，本文采納劉所恩[12]關(guān)于Ф50mm標準實驗發(fā)動機中螺壓RDX/Al -CMDB推進劑Al的含量與能量釋放效率關(guān)系的結(jié)論，即Al的添加量超過10%時燃燒效率大幅度下降，因此本文研究的螺壓CL-20/Al-CMDB推進劑Al的最佳設(shè)計添加量上限也為10%。

2.3 CL-20/Al-CMDB推進劑能量設(shè)計與分析

在上述計算和分析基礎(chǔ)上，以最佳氧系數(shù)0.55~ 0.65和最佳Al添加量上限10%為基本依據(jù)，本文設(shè)計的CL-20/Al-CMDB推進劑配方中Al添加量為5%~10%時，就可以實現(xiàn)推進劑能量釋放效率的最高化。表1所示CL-20/Al-CMDB推進劑能量和氧系數(shù)隨Al添加量的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 Al含量與比沖和氧系數(shù)的關(guān)系圖

由圖2可知，Al添加量與比沖、氧系數(shù)的變化線性相關(guān)，其中氧系數(shù)與Al含量（0~10%）的關(guān)系方程為：

=-0.008 25+0.696 92=0.999 28 (氧平衡) （7）

比沖與Al含量（5%~10%）的關(guān)系方程為：

=0.944 74+258.123 72=0.996 24 (比沖) （8）

由此可見，Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進劑的比沖、氧系數(shù)、燃氣中CO2和CO質(zhì)量百分數(shù)線性相關(guān)，進一步驗證了化學反應(yīng)（1）、（2）的合理性。

3 結(jié)論

（1）Al添加量與CL-20/Al-CMDB推進劑的比沖、氧系數(shù)、燃氣中CO2和CO質(zhì)量百分數(shù)線性相關(guān)，該結(jié)果表明，CL-20/Al-CMDB推進劑燃燒過程為“CL-20-CMDB基體組分首先分解，其分解的CO2和H2O燃氣中的O不斷地與Al反應(yīng)，釋放出Al燃料的化學潛能”；（2）Al添加量為5%～10%是CL-20/ Al-CMDB推進劑能量釋放的最佳范圍。

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Study on Energy Release Law of CL-20/Al-CMDB Propellant

WANG Jiang-ning, SHANG Fan, ZHENG Wei, SONG Xiu-duo, CAO Peng

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065）

The change law of energy characteristic number and fuel gas component of CL-20/Al-CMDB propellant was calculated and analyzed for the first time, in mind exploring the oxygen supply to Al of combustion process, starting with the optimum oxygen coefficient of single component and formulation. Results showed that the content of Al was linear dependent on impulse, oxygen coefficient and content of （H2O+CO2）, CO, CO2, H2O in the fuel gas of CL-20/Al-CMDB propellant. And the primary basic combustion product provided oxygen supply to Al. When the optimum content of Al was 5%~10%，the linear dependence coefficient was0.996.

Explosive；CL-20；Al；Oxygen coefficient；Specific impulse；Combustion

1003-1480（2017）05-0023-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.05.007

2017-06-16

王江寧（1964-），男，研究員級高級工程師，主要從事固體推進劑及工藝研究。