陳玉國(guó)

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠，山東 淄博 255411)

離子膜電解運(yùn)行總結(jié)

陳玉國(guó)*

(中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠，山東 淄博 255411)

離子膜；電解槽；膜極距

對(duì)比旭化成NCH離子膜電解槽性能變化情況。根據(jù)膜極距改造前后運(yùn)行數(shù)據(jù)，分析了電解槽膜極距改造的利弊。針對(duì)電解裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的問題，提出相應(yīng)解決措施。

1 裝置概況

某公司離子膜法燒堿裝置于2004年10月建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)力能力為20萬t/a。二次鹽水、電解及淡鹽水脫氯工序引進(jìn)日本旭化成公司的工藝技術(shù)，采用旭化成自然循環(huán)復(fù)極式ML-32NCH電解槽，共10臺(tái)電解槽，每臺(tái)166個(gè)單元槽，正、負(fù)半?yún)^(qū)各83個(gè)單元槽，分別用油壓系統(tǒng)壓緊。復(fù)極元件面積為2.7 m2，設(shè)計(jì)壽命為6年。A槽采用杜邦N982膜；B～J槽采用旭化成F4401膜。

2 工藝流程

精制鹽水及陰極液均通過高位槽進(jìn)入電解槽，以保持流量、壓力穩(wěn)定。陰極液循環(huán)量每單元槽0.3 m3/h，通過手閥調(diào)節(jié)電解槽入口流量為50 m3/h；陽極液循環(huán)量由調(diào)節(jié)閥通過電流負(fù)荷串極控制，最低流量為13.3 m3/h。

陰極高位槽至電解槽堿總管設(shè)置高純水管線，根據(jù)分析調(diào)節(jié)加水量，控制出電解槽陰極液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在31.5%～32%，不能對(duì)單臺(tái)電解槽陰極液濃度單獨(dú)進(jìn)行調(diào)整。

精制鹽水進(jìn)入高位槽之前加高純鹽酸調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0之間，每臺(tái)電解槽陽極入口管設(shè)有加酸線，根據(jù)單槽氯氣純度、游離氯等分析結(jié)果，調(diào)節(jié)單槽加酸量，以保持陽極效率；同時(shí)，部分淡鹽水回流至高位槽出口管線，以避免上槽鹽水鈦管線被腐蝕。

3 運(yùn)行情況

設(shè)計(jì)電解槽運(yùn)行參數(shù)如下。

電流密度 4.2 kA/m2；

最高電流密度 4.63 kA/m2；

極網(wǎng)面積 2.7 m2；

陰極液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 32%；

陰極效率 96%；

單元槽電壓 2.95 V(F4401膜)，

2.99 V(N982膜)；

直流電耗 2 100 kW·h/t。

開車約1個(gè)月后，電解槽運(yùn)行電流在11.3 kA時(shí)的實(shí)際性能考核結(jié)果如表1所示。

表1 開車約1個(gè)月后實(shí)際性能考核結(jié)果Table 1 Actual performance test resultsafter about one-month operation

從表1可以看出：實(shí)際運(yùn)行電流11.3 kA時(shí)，杜邦N982膜平均單元槽電壓約3.04 V，旭化成F4401膜平均單元槽電壓約3.01 V，陰極效率為95.1%，直流電耗為2 123 kW·h/t。

離子膜設(shè)計(jì)使用壽命為3年，2007年開始第1次換膜，至2008年10臺(tái)電解槽全部更換為新膜。通過運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，可以看出N982膜比F4401膜效率更高，性能更穩(wěn)定，同時(shí)電壓也較高，因此第1次換膜分別采用杜邦N982及旭化成新型離子膜—F6801膜。

表2 NCH槽初次換膜時(shí)間Table 2 First membrane-changing time of NCH cell

表3 NCH槽電壓變化情況Table 3 Change of NCH cell voltage

圖2 C，D 2個(gè)NCH槽電壓變化趨勢(shì)Fig.2 Voltage change trend of NCH cell C and D

圖3 E，F(xiàn) 2個(gè)NCH槽電壓變化趨勢(shì)Fig.3 Voltage change trend of NCH cell E and F

圖4 G，H 2個(gè)NCH槽電壓變化趨勢(shì)Fig.4 Voltage change trend of NCH cell G and H

圖5 I，J 2個(gè)NCH槽電壓變化趨勢(shì)Fig.5 Voltage change trend of NCH cell I and J

4 膜極距改造

從表3及圖1-5可以看出：經(jīng)過2個(gè)膜周期，即極網(wǎng)運(yùn)行6年多以后，性能顯著下降，陰極效率下降，單槽加酸量大幅提高；第2次換膜后槽電壓升高速率更快。為降低能耗、物耗，2011年開始將10臺(tái)電解槽逐臺(tái)改為膜極距電解槽，更換陽極網(wǎng)，陰極側(cè)增加彈性網(wǎng)及面網(wǎng)，原陰極網(wǎng)保留，每臺(tái)電解槽改造時(shí)間約4周。

具體改造時(shí)間見表4。

表4 NCH電解槽改NCZ時(shí)間Table 4 Time of remolding NCH cells into NCZ cells

根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，2010年12月首先對(duì)B槽進(jìn)行了膜極距改造，采用旭化成工藝技術(shù)。為確保達(dá)到改造預(yù)期效果，旭化成提出了如下具體要求。

(1) 增設(shè)極化整流器，停車斷電后投用15 min，電流150 A。

(2) 事故電機(jī)擴(kuò)容，將主流程及輔助流程機(jī)泵均接入事故電源。

(3) 增加陰、陽極液緩沖罐至排放槽溢流線。

(4) 陰極液入口增加調(diào)節(jié)閥，停車置換時(shí)，將陰極液循環(huán)量降至17 m3/h。

(5) 調(diào)整陽極液流量調(diào)節(jié)閥，投用極化電流時(shí)，設(shè)定流量42 m3/h，15 min后降為28 m3/h。

第一次換膜前后的電壓對(duì)比如表5所示。

表5 NCZ槽第一次換膜電壓對(duì)比Table 5 NCZ Cell voltage when membraneis replaced for the first time

注：2010年11月30日前使用的是NCH膜，之后使用的是NCZ膜。1. A槽使用28個(gè)月；2. G槽使用45個(gè)月。

從表5可以看出：改為膜極距后，在12.5 kA運(yùn)行時(shí)電壓平均下降約45 V；若不考慮C，H槽中間換網(wǎng)因素，則電壓平均下降約49 V。

表6 總電耗、效率變化情況Table 6 Change of total electricity consumptionand current efficiency

單臺(tái)電解槽堿產(chǎn)量不能計(jì)量，且運(yùn)行過程中負(fù)荷調(diào)整頻繁、單槽電流差別大、改造間隔時(shí)間較長(zhǎng)，因此改為膜極距后，單槽效率無法準(zhǔn)確計(jì)算。

圖6 總電耗變化情況示意圖Fig.6 Diagram of change oftotal electricity consumption

圖7 電流效率變化情況示意圖Fig.7 Diagram of change of current efficiency

從表6及圖6和圖7可以看出：隨著電解槽逐臺(tái)改為膜極距，直流電耗下降顯著，但陰極效率并沒有明顯提高。影響陰極效率的因素較多，在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)鹽水品質(zhì)的影響相對(duì)較為明顯，具體情況可參閱相關(guān)資料。

5 異常情況及處理措施

(1) 開車初期，電解槽停車檢修后，槽電壓均不同程度升高；開車約2周內(nèi)逐漸下降；約1個(gè)月后穩(wěn)定下來，比檢修前最多升高5 V以上，平均升高3 V左右。分析后發(fā)現(xiàn)：由于停車時(shí)置換30 min，時(shí)間偏短，陽極室游離氯置換不徹底。通過分析陽極出口的游離氯，最終將置換時(shí)間調(diào)整為1 h；檢修完開車后，電壓下降2 V左右；而后逐漸升高至停車前電壓。與外商交流后，分析原因是陰極網(wǎng)上附著的鐵，及膜內(nèi)金屬離子氫氧化物沉淀被置換掉，離子膜透過性提高。2008年3月進(jìn)行了短停檢修。12.5 kA電流負(fù)荷下，檢修前后電壓對(duì)比如表7所示。

表7 檢修前后電壓變化Table 7 Cell voltage changebefore and after maintenance V

圖8 檢修前后A，B槽電壓變化情況Fig.8 Voltage change of cell A and cell Bbefore and after maintenance

圖9 檢修前后C，D槽電壓變化情況Fig.9 Voltage change of cell C and cell Dbefore and after maintenance

圖10 檢修前后E，F(xiàn)槽電壓變化情況Fig.10 Voltage change of cell E and cell Fbefore and after maintenance

圖11 檢修前后G，H槽電壓變化情況Fig.11 Voltage change of cell G and cell Hbefore and after maintenance

圖12 檢修前后I，J槽電壓變化情況Fig.12 Voltage change of cell I and cell Jbefore and after maintenance

(2) 2009年8月每逢陰雨天時(shí)，各槽電壓均出現(xiàn)不同程度升高；天氣好轉(zhuǎn)時(shí)，電壓恢復(fù)正常。經(jīng)分析檢查發(fā)現(xiàn)：電解槽正常運(yùn)行時(shí)，陰陽極側(cè)保持4 kPa壓差；當(dāng)雨天氣溫明顯下降時(shí)，由于氫氣總管未保溫，氫氣側(cè)壓力下降，壓力表膜片凝結(jié)水珠，導(dǎo)致測(cè)量誤差，不能及時(shí)調(diào)節(jié)，使電解槽陰陽極側(cè)壓差大幅下降，引起槽電壓顯著升高。

針對(duì)分析出的原因，首先對(duì)氫氣管線保溫；利用停車機(jī)會(huì)，在氯、氫氣相總管壓力表與根閥之間增加135°彎頭，以避免膜片表面聚集水珠。通過采取以上措施，消除了天氣變化對(duì)電解槽運(yùn)行的影響。

(3) 異常情況電解槽緊急停車時(shí)，降流速度不宜過快?，F(xiàn)場(chǎng)曾觀察到，當(dāng)以20 A/s速度降電流時(shí)，陽極出口軟管出現(xiàn)斷流。

(5) 陽極出口軟管螺母裂紋泄漏較多時(shí)也可能導(dǎo)致著火，降流時(shí)應(yīng)密切注意，必要時(shí)連鎖停單槽。

(6) 電解槽大修后必須充水排出空氣，陰極液中含氫氣，可能導(dǎo)致爆炸。

(7) 元件改為膜極距及每次換膜時(shí)，必須檢查陰極網(wǎng)毛刺，同時(shí)檢查陽極網(wǎng)焊點(diǎn)有無明顯突起；若有突起，可用圓銼輕銼，并用手錘輕輕敲擊，使表面保持光滑。

(8) 當(dāng)單槽入口加的酸濃度較高時(shí)，若流量突然增大，由于氯化鈉溶解度降低，可能使鹽水析出的結(jié)晶堵塞陽極入口集管濾網(wǎng)，導(dǎo)致進(jìn)槽鹽水流量不足而連鎖停車。

(9) 正常生產(chǎn)過程中應(yīng)關(guān)注樹脂過濾器出入口壓差。當(dāng)壓差明顯增大時(shí)，打開過濾器入口倒淋，檢查鹽水中有無夾帶樹脂，如果樹脂量很少且明顯破碎，可將過濾器切至旁路，清洗濾芯。若鹽水中樹脂較多，同時(shí)上槽鹽水總量逐漸下降，可能是樹脂塔紗綸網(wǎng)破損，或固定螺栓松動(dòng)。此時(shí)應(yīng)停車檢修，不能打開過濾器旁路，以防止樹脂進(jìn)入上槽鹽水線，堵塞電解槽入口濾網(wǎng)。

[1] 趙紹益，張定明.離子膜電解槽打火、爆鳴、飛弧的處理及預(yù)防[J].氯堿工業(yè)，2004(8)：36-37.

Summaryofion-exchangemembraneelectrolysisoperation

CHENYuguo

(Chlor Alkali Factory of China Petroleum Chemical Co. Qilu Branch Company, Zibo 255411, China)

ion-exchange membrane; electrolysis; zero gap

The changes in performance of Asahi NCH ion-exchange membrane electrolyzers were compared. On the basis of operation data before and after zero gap remolding, the advantages and disadvantages of zero gap remolding electrolytic cells were analyzed. In view of the problems occurring in the operation of the electrolytic unit, corresponding countermeasures were put forward.

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陳玉國(guó)(1978—)，男，畢業(yè)于西安石油學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)于中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠任工藝組長(zhǎng)。

2017-06-04

TQ114.262

B

1008-133X(2017)09-0014-06

[編輯：蔡春艷]