王 琳 肖立志 郭 龍 廖廣志 張 巖 戈 革

?

納米自組裝-Al2O3孔隙結(jié)構(gòu)的核磁共振表征

王 琳 肖立志*郭 龍 廖廣志 張 巖 戈 革

(中國石油大學(xué)，油氣資源與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

納米自組裝-Al2O3具有兩種納米級孔道，可作為適合于大分子擴(kuò)散的催化劑載體，也可用于頁巖氣藏模型。表征納米材料孔隙結(jié)構(gòu)的方法有掃描電鏡、氮吸附法及壓汞法等，各有局限。本文利用核磁共振弛豫測量對納米自組裝-Al2O3孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究和定量表征，并通過核磁共振實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬對納米自組裝-Al2O3表面弛豫強(qiáng)度及孔徑分布進(jìn)行探索。結(jié)果表明，數(shù)值模擬核磁弛豫表征的納米自組裝-Al2O3的主體孔徑為5?7 nm和30?42 nm，核磁弛豫實(shí)驗(yàn)通過誤差函數(shù)法表征的主體孔徑為5?9 nm和29?47 nm。相比于氮吸附僅表征微孔介孔及部分大孔，不能表征大于100 nm孔徑，壓汞法描述小于10 nm孔徑相對不準(zhǔn)確等問題，核磁弛豫能夠全面表征2.8?315 nm納米自組裝-Al2O3的雙峰孔隙系統(tǒng)。三個(gè)樣品S-1、S-2、S-3的橫向弛豫時(shí)間2譜小孔大孔波峰的信號幅度比0.603、1.15、1.84直接反映各自的化學(xué)小孔大孔氧化鋁投料比0.85、1.38、1.7的變化。建立的表征方法可以應(yīng)用于頁巖氣微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究中，前景廣闊。

孔徑分布；核磁弛豫；隨機(jī)游走；誤差函數(shù)分析；納米自組裝

1 引言

納米材料是前沿研究領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于芯片，新能源汽車，催化等行業(yè)1。曾經(jīng)風(fēng)靡世界的介孔分子篩MCM-41使納米顆粒材料的研究進(jìn)入納米自組裝階段2。納米自組裝主要通過表面活性劑的兩親基團(tuán)自組裝性質(zhì)與無機(jī)氧化物進(jìn)行自組裝得到有序的介孔結(jié)構(gòu)3。在催化行業(yè)，催化劑涉及許多納米材料的制備，一直存在高分子擴(kuò)散的難題。高分子合成不能選擇固定床催化而采用流化床，主要是由于高分子無法在催化材料上進(jìn)行擴(kuò)散4。困擾催化行業(yè)的另一個(gè)難題是重油輕質(zhì)化加氫過程，瀝青質(zhì)無法有效擴(kuò)散，造成催化劑床層結(jié)焦堵塞，縮短催化劑使用周期5。這些都涉及到1?100 nm孔道分布及擴(kuò)散，如何準(zhǔn)確表征是重要的基本問題之一。

在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域，頁巖氣作為潛力巨大的非常規(guī)能源，其孔隙系統(tǒng)是一種天然納米材料結(jié)構(gòu)，孔隙大小直接影響頁巖氣藏的儲量及開采。頁巖具有低孔隙度、低滲透率的特點(diǎn)6,7，國內(nèi)外頁巖主體孔徑大多為50 nm以下的介孔及微孔8?13。頁巖中O、Si、Al三種元素占地層總元素的82.44%，化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3及鐵的氧化物，其中Al2O3為比例第二高的氧化物14，這些多價(jià)元素構(gòu)成了介孔孔道。目前，由于頁巖脆性高，鉆井取芯作業(yè)時(shí)經(jīng)常發(fā)生斷裂，較常規(guī)砂泥巖油藏取芯更加困難。天然頁巖巖心的緊缺造成頁巖孔隙結(jié)構(gòu)研究的不便。采用納米自組裝-Al2O3材料模擬天然頁巖是一種有效的實(shí)驗(yàn)室方法，單組分的納米氧化鋁孔道，不存在泥質(zhì)及有機(jī)質(zhì)，可以替代頁巖評價(jià)孔徑分布，簡化頁巖中泥質(zhì)及有機(jī)質(zhì)對孔隙的吸附作用產(chǎn)生的誤差。核磁共振已成為井筒地球物理的一個(gè)重要觀測手段，可以評價(jià)巖石的物理化學(xué)性質(zhì)。通過橫向弛豫時(shí)間2譜可以評價(jià)多孔介質(zhì)或巖石的孔隙結(jié)構(gòu)15?20。

傳統(tǒng)評價(jià)催化材料、巖石孔隙的方法有氮吸附BET (BET吸附等溫方程 Brunauer-Emmett- Teller adsorption isotherm)法，壓汞法和掃描電鏡。掃描電鏡只能做孔隙的定性分析，氮吸附BET法及壓汞法則可以定量表征孔隙。但氮吸附孔隙的測量范圍小于100 nm，大孔不能測量。壓汞法中的液體汞不能進(jìn)入微孔部分，難以準(zhǔn)確測量微孔，是至今沒有解決的問題21。因此，把可以同時(shí)評價(jià)納米材料微孔及大孔的核磁共振2譜定量轉(zhuǎn)化為孔徑分布，具有理論和應(yīng)用價(jià)值。

本文采用納米自組裝方法合成出納米自組裝-Al2O3，利用可以高度集中30?60 nm特點(diǎn)的納米自組裝擬薄水鋁石與1?15 nm的小孔氧化鋁混合，制備出不同比例的1?15 nm和30?60 nm孔道的納米催化材料22。針對這種材料的表征，采用低場核磁共振儀測得2分布，對比2分布與化學(xué)投料比，通過誤差函數(shù)法結(jié)合重構(gòu)氮吸附-壓汞孔徑分布曲線計(jì)算表面弛豫率，將2分布定量轉(zhuǎn)化為核磁共振孔徑分布。對比核磁共振、氮吸附及壓汞法的孔徑分布，構(gòu)建納米自組裝-Al2O3三維模型，基于該模型進(jìn)行核磁共振響應(yīng)的隨機(jī)游走數(shù)值模擬，將數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對比，建立表征納米自組裝-Al2O3材料孔徑分布的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材 料

選用S-1納米自組裝-Al2O3(小孔大孔比46 : 54)，S-2納米自組裝-Al2O3(小孔大孔比58 : 42)，S-3納米自組裝-Al2O3(小孔大孔比63 : 37)，由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)采用英國牛津儀器公司Geospect2型NMR巖心分析儀，日本JEOL公司JSM-6301F掃描電子顯微鏡，美國Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附儀，美國Micromeritics公司Autopore IV9500全自動(dòng)壓汞儀等完成。

2.3 核磁共振測試

實(shí)驗(yàn)前將樣品放置110 °C干燥箱內(nèi)，干燥2小時(shí)，再用蒸餾水飽和。在35 °C及2 MHz共振頻率下，進(jìn)行納米自組裝-Al2O3的核磁弛豫測量，等待時(shí)間W為1 s；回波間隔E為80 μs；采用蒸餾水標(biāo)樣對核磁測量信號進(jìn)行孔隙度標(biāo)定23。

圖1 納米自組裝γ-Al2O3外觀形貌的SEM

2.4 表面弛豫強(qiáng)度和核磁孔徑分布的確定

孔隙介質(zhì)核磁共振橫向弛豫時(shí)間2由體弛豫、表面弛豫、擴(kuò)散弛豫三種不同的弛豫機(jī)制同時(shí)作用24。

式中，2B為水的體弛豫時(shí)間，通常在2?3 s，遠(yuǎn)大于2，1/2B≈ 0；2為2表面弛豫率，μm?ms?1；/為孔隙表面積與流體體積之比；為擴(kuò)散系數(shù)，μm2?ms?1；為旋磁比，rad?(s?Gs)?1；為磁場梯度，Gs?cm?1，E為回波間隔。磁場均勻且回波間隔E= 80 μs足夠小，(E)2≈ 0。2與孔隙半徑的關(guān)系，

式中，S為孔隙形狀幾何因子，圓柱體取S= 225，(2)式可以寫成(3)式，為孔隙直徑，

分析氮吸附及壓汞孔徑分布曲線，以15 nm為重構(gòu)曲線拼接點(diǎn)，小孔大孔部分依次選擇氮吸附、壓汞孔徑分布，構(gòu)造氮吸附-壓汞孔徑分布曲線，對2孔徑分布與重構(gòu)氮吸附-壓汞孔徑分布進(jìn)行誤差對比。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)方法表征

3.1.1 SEM表征

圖1a中的1、2、3、4、5號位孔道大約為15?30 nm的柱狀孔道，6號位是在40 nm左右的柱狀孔道，7號位是一個(gè)較長的30 nm左右的柱狀孔道。從圖中可以看出，納米自組裝擬薄水鋁石中有機(jī)模板劑在焙燒后形成了孔道部分，有機(jī)組分為這種大介孔的構(gòu)造材料，而納米自組裝擬薄水鋁石構(gòu)造了圖中球狀氧化鋁粒子，粒子的緊密堆積構(gòu)成了孔壁。

圖1b中的1、2、3、4、5號位孔道大約為40?60 nm的柱狀孔道，6號位是在30 nm左右的柱狀孔道，7號位是一個(gè)較長的100 nm左右的柱狀孔道與一個(gè)20 nm孔道相連的孔道。這些是有機(jī)模板劑構(gòu)造的孔道，特別是7號位孔道已經(jīng)具有四面八方的貫穿性，不僅在同一二維平面貫穿，同樣貫穿在三維空間內(nèi)。

3.1.2 氮吸附表征

通過納米自組裝-Al2O3氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出BET氮?dú)馕?脫附等溫線(圖2a)。根據(jù)IUPAC的分類13，納米氧化鋁自組裝材料的吸附等溫線與IV型等溫線接近，滯后環(huán)既有H1型特點(diǎn)又有H3型特點(diǎn)，表明納米自組裝-Al2O3為圓柱體孔隙兼有狹縫狀孔隙特征。在低壓段(相對壓力(/0) = 0?0.5)，曲線平穩(wěn)，上升緩慢，此階段是單分子層向多分子層過渡階段；曲線中間段(相對壓力/0= 0.5?0.75)吸附量增大速率增加，此階段為多分子層吸附過程；曲線后半段(相對壓力/0= 0.75?1.0)吸附線急劇上升，脫附、吸附曲線形成滯后環(huán)，發(fā)生毛細(xì)凝聚充填大孔。根據(jù)BJH (BJH孔分布Barrett-Joiner-Halenda model)模型計(jì)算出的孔徑分布曲線(圖2b)。S-1可以表征出兩種孔道，小孔主體孔徑在9 nm，大孔主體孔徑在45 nm，但小孔大孔峰值比與樣品S-1的化學(xué)投料比不符。S-2、S-3小孔主體孔徑在12.5 nm，二者均為單峰孔隙系統(tǒng)，說明氮吸附?jīng)]有表征出大孔主體孔徑，且沒有大于100 nm的數(shù)據(jù)點(diǎn)。S-1、S-2、S-3小于15 nm的孔隙度為54.2%、39.1%、50.7%；大于60 nm的孔徑比例為6%，3%，5.6%。三個(gè)樣品孔隙度對比見表1，能夠詳盡表征出小于15 nm的小孔孔道；30?60 nm大孔出現(xiàn)概率小，說明對大孔孔隙結(jié)構(gòu)表征能力隨著孔徑的增加而減弱，表征不出大于100 nm的孔隙結(jié)構(gòu)。

(a) Samples nitrogen adsorption-desorption curves. (b) Samples nitrogen adsorption pore distribution.

表1 氮吸附法孔隙度對比

3.1.3 壓汞法表征

圖3a為納米自組裝-Al2O3毛管壓力曲線，毛管壓力曲線中間主進(jìn)汞段平緩且長,排驅(qū)壓力高。S-1、S-2、S-3的排驅(qū)壓力分別為30.9、24.7、30.9 MPa。S-1、S-2、S-3進(jìn)汞壓力都在24.7?172.3 MPa范圍，進(jìn)汞曲線近似平行，進(jìn)汞量占總進(jìn)汞量的80%?87%。表明S-1、S-3主體孔徑為7.2?40.3 nm，S-2的主體孔徑為7.2?50.4 nm。進(jìn)汞毛管壓力曲線在高壓高飽和位置沒有出現(xiàn)“雙拐點(diǎn)”，表征不出納米氧化鋁材料的微孔部分，表明液體汞在最高的壓力也不能進(jìn)入孔隙最小的微孔部分。從退汞曲線上看，高壓高飽和度位置的退汞曲線曲率大，弧線短，表明微孔所占頻率小，這與實(shí)際化學(xué)投料比不符，側(cè)面說明壓汞曲線不能實(shí)際反映出微孔的孔隙結(jié)構(gòu)。圖3b為壓汞法孔徑分布曲線，三個(gè)樣品的孔徑分布曲線都出現(xiàn)了雙峰的孔隙結(jié)構(gòu)，但大小孔主體孔徑出現(xiàn)概率的比值同樣與化學(xué)投料比不符。S-1、S-2、S-3的小孔主體孔徑分別為7.2、11、9.1 nm，大孔主體孔徑分別為26.3、32.4、21.1 nm。因此，壓汞法表征的小孔主體孔徑在7?11 nm，大孔主體孔徑在20?35 nm，沒有小于3 nm的數(shù)據(jù)點(diǎn)，即表征不出3 nm以下微孔孔徑。小于15 nm孔隙度為28.2%、32.47%、36.18%；20?60 nm孔隙度為54.74%、45.36%、45.13%(表2)，說明壓汞法大孔出現(xiàn)的概率大，表征更準(zhǔn)確，對于小于15 nm的孔隙結(jié)構(gòu)表征不夠準(zhǔn)確。

(a) samples mercury pressure-saturation curves; (b) samples mercury injection pore distribution.

3.2 核磁共振表征

3.2.12分布與化學(xué)投料比

實(shí)驗(yàn)得到S-1、S-2、S-3樣品核磁共振信號幅度隨2弛豫時(shí)間變化的關(guān)系曲線2譜。對2譜信號幅度累加可將其轉(zhuǎn)化為累積2譜。2分布表征的納米自組裝-Al2O3為雙峰孔隙結(jié)構(gòu)，此孔隙結(jié)構(gòu)與頁巖左右峰連續(xù)分布的雙峰孔隙結(jié)構(gòu)一致。樣品經(jīng)過蒸餾水飽和，孔隙中氫核橫向弛豫時(shí)間與孔隙半徑成正比關(guān)系，小孔對應(yīng)短弛豫時(shí)間的左側(cè)波形，大孔對應(yīng)長弛豫時(shí)間的右側(cè)波形。S-1、S-2、S-3的小孔2弛豫時(shí)間都在3000 μs附近；S-1的大孔在15000 μs，S-2和S-3大孔在25000 μs附近。從圖42分布可以直觀讀取小孔及大孔峰值，S-1小孔1.93大孔3.2峰值幅度比0.603，與化學(xué)小孔大孔投料比46 : 54 = 0.85近似；S-2小孔1.32大孔1.15峰值幅度比1.15，化學(xué)小孔大孔投料比58 : 42 = 1.38，二者接近；S-3小孔2.14大孔1.16峰值幅度比1.84，與化學(xué)小孔大孔投料比63 : 37 = 1.7基本一致。2譜中波峰表明在該2弛豫時(shí)間下的孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)頻率最高，因此,大小孔波峰比為大小孔出現(xiàn)頻率的比值?；瘜W(xué)投料比為納米自組裝-Al2O3小孔氧化鋁與大孔氧化鋁混合比例。2譜大孔中的束縛水部分信號累加到小孔中會對小孔孔隙結(jié)構(gòu)評價(jià)造成一定誤差26。相比于氮吸附和壓汞法孔徑分布，核磁共振法不僅全面的反映了納米自組裝-Al2O3材料雙峰的孔徑分布，而且將制作納米自組裝化學(xué)物料投放的比例精確的表征。

3.2.2 核磁共振孔徑分布

通過對比三個(gè)樣品氮吸附法、壓汞法孔徑分布數(shù)據(jù)，選擇氮吸附法小孔峰值與壓汞法大孔峰值的中間值15 nm為重構(gòu)曲線拼接點(diǎn)。氮吸附孔徑分布曲線能夠更準(zhǔn)確的表征15 nm以下的微孔、介孔結(jié)構(gòu)，壓汞法孔徑分布曲線表征大于15 nm的大介孔、大孔更準(zhǔn)確。按化學(xué)小孔大孔物料比S-1 (46 : 54)、S-2 (58 : 42)、S-3 (63 : 37) 歸一化氮吸附法、壓汞法孔徑分布，構(gòu)造三個(gè)樣品的氮吸附-壓汞孔徑分布曲線見圖5。

表2 壓汞法孔隙度對比

圖4 樣品T2譜區(qū)間孔隙度與累積孔隙度

將圖5重構(gòu)曲線分別與圖4三個(gè)樣品的2譜按公式(6)進(jìn)行誤差分析，根據(jù)誤差函數(shù)計(jì)算的結(jié)果見圖6a，S-1、S-2、S-3誤差最小時(shí)對應(yīng)的值分別為2.1、1.8、1.6 μm?μs?1。氮吸附等溫曲線分析樣品為圓柱體孔隙，s= 2，誤差函數(shù)法計(jì)算得到三個(gè)樣品的表面弛豫率分別為0.525、0.45、0.4 μm?μs?1。以樣品S-2為例，將重構(gòu)曲線與2累積孔徑分布曲線對比，驗(yàn)證選定的轉(zhuǎn)換因子，可以看出，當(dāng)選取值過大或過小時(shí)，兩條曲線不重合。為1.8 μm?μs?1時(shí)，2譜轉(zhuǎn)換的2孔徑分布與重構(gòu)曲線重合度高(圖6b)，由此可以看出，誤差函數(shù)法確定的值合理。根據(jù)求出的三個(gè)樣品的表面弛豫率，將2譜轉(zhuǎn)化為2孔徑分布見圖7。核磁共振2孔徑分布不僅可以表征納米氧化鋁自組裝雙峰孔隙結(jié)構(gòu)，且可以通過大小孔波峰比值估算出材料的化學(xué)投料比。圖7讀出S-1、S-2、S-32孔徑分布的小孔主體孔徑分別為8.5、7.7、5.5 nm；大孔主體孔徑29.1、47、40.3 nm。因此，小孔主體孔徑分布范圍為5?9 nm，大孔主體孔徑分布范圍為29?47 nm。其中S-2、S-3大孔主體孔徑在40?50 nm分布，S-1大孔主體孔徑相對其他兩個(gè)樣品小10 nm左右，原因可能由于該樣品的小孔物料多于大孔物料，使得自組裝孔道分布在小孔附近，大孔孔徑也較小。這一點(diǎn)也可通過反映大孔孔徑相對準(zhǔn)確的壓汞法孔徑分布驗(yàn)證，從壓汞法孔徑分布看S-1大孔孔徑也小于S-2、S-3大孔孔徑約10 nm。S-2、S-3都是大孔物料多于小孔物料，使得大孔分布在較大的孔徑位置且相對一致。

(a) S-1, (b) S-2, (c) S-3.

(a) error analysis determine C; (b) C comparison of S-2 T2and constructed pore distribution cumulative curves.

圖7 誤差函數(shù)法核磁孔徑分布

3.3 數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比對

通過隨機(jī)游走模擬水分子在孔體積中的布朗運(yùn)動(dòng)。水分子由初始位置運(yùn)移到增加一個(gè)步長的隨機(jī)位置所經(jīng)過的時(shí)間為2/(60)，新隨機(jī)位置在半徑為的球面上，0為擴(kuò)散系數(shù)。水分子在隨機(jī)游走的過程中撞到孔隙與-Al2O3界面，則有概率停止磁化作用，失去相位信息，被界面吸收；1?概率發(fā)生彈性碰撞后以另一個(gè)隨機(jī)的方向繼續(xù)游走，其攜帶的磁量信號及相位信息都繼續(xù)保留直到再次撞到界面，重復(fù)上述步驟，待全部的水分子都衰減完畢，就得到總磁化強(qiáng)度衰減信號27?29。

對于圓柱體孔隙，磁化強(qiáng)度衰減為

式中0為初始磁化強(qiáng)度，令0= 1，磁場均勻公式右側(cè)第三項(xiàng)忽略。模擬出磁化強(qiáng)度衰減曲線，通過BRD模平滑正則化反演算法得出隨機(jī)游走2分布。

構(gòu)建數(shù)值模擬的三維模型，納米自組裝-Al2O3的大小圓柱體孔按一定比例堆積為立方體模型。大孔堆積成配位數(shù)為4的簡單立方體堆積模型，在高溫下脫水自發(fā)形成的小孔圓柱體孔道整齊填充大孔之間的-Al2O3(見圖8)，蒸餾水在孔中流動(dòng)，大小孔孔道圓柱體之間孔隙全部由-Al2O3填充形成孔壁，三維模型符合納米自組裝-Al2O3材料的雙峰孔隙系統(tǒng)?；诖四Ｐ?，對三個(gè)樣品采用隨機(jī)游走方法模擬得到飽含水時(shí)的磁化強(qiáng)度衰減信號，運(yùn)用BRD反演得到2分布。設(shè)S-1大孔直徑為27 nm，小孔直徑為11 nm，2B為3 s，水的擴(kuò)散系數(shù)為2.3 × 10?5cm2?s?1，2為0.54 μm?μs?1；S-2大孔直徑為41 nm,小孔直徑為9 nm，2B為3 s，水的擴(kuò)散系數(shù)為2.3 × 10?5cm2?s?1，2為0.4 μm?μs?1；S-3大孔直徑為26 nm, 小孔直徑為8 nm，2B為3 s，水的擴(kuò)散系數(shù)為2.3 × 10?5cm2?s?1，2為0.39 μm?μs?1，此時(shí)模擬出的2分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性(圖9)。根據(jù)隨機(jī)游走模擬出的表面弛豫率計(jì)算孔徑分布見圖10，可讀出三個(gè)樣品的小孔主體孔徑分別在8.7、6.8、5.4 nm，大孔主體孔徑分別在30、41.8、39.3 nm。隨機(jī)游走法的孔徑分布與誤差函數(shù)法計(jì)算的孔徑分布基本一致，S-1、S-2、S-3小孔主體孔徑分布在5?7 nm，大孔主體孔徑30?42 nm。相對于誤差函數(shù)法孔徑分布，隨機(jī)游走法大孔小孔主體孔徑分布更加集中。

圖8 納米自組裝γ-Al2O3數(shù)值模擬模型

(a) S-1, (b) S-2, (c) S-3.

3.4 核磁孔徑分布與氮吸附、壓汞孔徑分布的比對

S-1、S-2、S-3核磁共振孔徑分布不僅反映出納米自組裝-Al2O3的大孔小孔分布情況，且大小孔主體孔徑的峰值與材料的化學(xué)投料比基本一致。氮吸附孔徑分布S-1、S-3反映出材料的雙峰孔隙結(jié)構(gòu)，但小孔比例均大于大孔，沒有反映出實(shí)際的化學(xué)投料比。S-2測得單一孔隙結(jié)構(gòu)只反映出小孔主體孔徑。壓汞孔徑分布雖均測得雙峰，但大小孔比例同樣與化學(xué)投料比不吻合。核磁共振兩種方法得到的孔徑分布對于S-2、S-3樣品基本一致，S-1樣品有10 nm的偏差。S-1核磁共振法小孔主體孔徑與氮吸附、壓汞法結(jié)果都相近，大孔主體孔徑僅與壓汞法相近。S-2核磁孔徑分布相對于氮吸附、壓汞法反映的更準(zhǔn)確，氮吸附測得的單一孔徑與實(shí)際材料孔隙結(jié)構(gòu)最為不符，核磁共振小孔主體孔徑小于壓汞孔徑，大孔主體孔徑略大于壓汞孔徑，全面的顯示了大小孔分布。S-3核磁孔徑分布大孔主體孔徑與氮吸附相近，小孔主體孔徑與S-1，S-2基本一致。

圖10 數(shù)值模擬得到的核磁孔徑分布

表3 核磁共振法孔隙度對比

(a) S-1, (b) S-2, (c) S-3.

氮吸附表征的主體孔徑在9?12.5 nm，小于15 nm孔隙度分別為54.2%、39.1%、50.7%，在20?60 nm間的孔隙度為32.8%、38.4%、34.1%，見表1，大于100 nm無測量點(diǎn)，見圖2b。表明氮吸附表征小孔更準(zhǔn)確，但不能表征大于100 nm的大孔。壓汞表征小孔主體孔徑在7?11 nm，大孔主體孔徑在20?35 nm，小于3 nm測量不到，見圖3b；小于15 nm的孔隙度分別為28.2%、32.47%、36.18%；20?60 nm之間的孔隙度為54.74%、45.36%、45.13% 見表2，表明壓汞法表征大孔更準(zhǔn)確。表3為S-1、S-2、S-3樣品核磁共振2.8?315 nm的孔隙度分布。核磁共振法計(jì)算小于15 nm小孔主體孔徑區(qū)間的孔隙度分別為38.04%、45.7%、58.3%，表征小孔較氮吸附更準(zhǔn)確，且從數(shù)據(jù)得出納米自組裝-Al2O3隨著小孔物料的增加，孔隙度也隨之增大。在30?60 nm大孔主體孔徑區(qū)間，孔隙度分別為19.5%、19%、17.9%，由于大孔物料為此區(qū)間總物料的主要組分，隨著大孔物料的減少，孔隙度呈遞減趨勢。由此，可以得出核磁共振得到的孔隙度也能側(cè)面反映出化學(xué)投料比變化。結(jié)合核磁共振孔徑及孔隙度，核磁共振數(shù)值模擬表征納米自組裝-Al2O3的主體孔徑5?7 nm和30?42 nm，見圖10；核磁共振實(shí)驗(yàn)得到的主體孔徑5?9 nm和29?47 nm，見圖11。

4 結(jié)論

(1) 本文選擇三種小孔氧化鋁及大孔氧化鋁化學(xué)投料比例不同的納米自組裝-Al2O3(S-1、S-2、S-3樣品)，三個(gè)樣品2譜小孔大孔波峰的信號幅度比0.603、1.15、1.84與對應(yīng)的化學(xué)投料比0.85、1.38、1.7基本一致。

(2) 通過核磁共振實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬兩種方法分別得到納米自組裝-Al2O3的表面弛豫率2。數(shù)值模擬得到S-1、S-2、S-3的表面弛豫率分別為0.54、0.4、0.39 μm?μs?1；核磁共振實(shí)驗(yàn)求得的表面弛豫率相應(yīng)為0.525、0.45、0.4 μm?μs?1。以此為基礎(chǔ)將核磁共振T2譜由時(shí)間單位轉(zhuǎn)換為長度單位得到核磁孔徑分布。數(shù)值模擬的小孔主體孔徑分別在6.3、6.8、5.4 nm，大孔主體孔徑分別在30、41.8、39.3 nm；核磁共振實(shí)驗(yàn)得到的小孔主體孔徑分別在8.5、7.7、5.5 nm；大孔主體孔徑分別在29.1、47、40.3 nm。可以歸納為數(shù)值模擬表征的小孔主體孔徑在5?7 nm，大孔主體孔徑在30?42 nm；實(shí)驗(yàn)表征的小孔主體孔徑為5?9 nm，大孔主體孔徑29?47 nm。

(3) 對比核磁共振法、氮吸附法及壓汞法表征的納米自組裝-Al2O3孔隙結(jié)構(gòu)，大孔擬薄水鋁石與小孔氧化鋁通過二次自組裝得到的納米-Al2O3具有雙峰孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。隨著大孔氧化鋁物料的增加，氮吸附法僅反映小孔孔徑，小于15 nm孔徑范圍內(nèi)孔隙度分別為54.2%、39.1%、50.7%，能詳細(xì)描述；大于60 nm的孔隙度為6%、3%、5.6%，幾乎表征不出，不能表征大于100 nm的大孔。壓汞法雖能反映小孔大孔孔隙結(jié)構(gòu)，20?60 nm孔隙度為54.74%、45.36%、45.13%，但小于15 nm孔隙度為28.2%、32.47%、36.18%，表征能力弱。

(4) 頁巖氣藏較常規(guī)砂泥巖油氣藏取芯作業(yè)困難，天然巖芯少。納米自組裝-Al2O3材料化學(xué)組分是頁巖巖石礦物的主要成分Al2O3，主體孔徑與頁巖相同均在50 nm以下。氧化鋁自組裝納米材料孔徑呈雙峰分布，可以作為一種模型，用于含氣頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)及相關(guān)機(jī)理研究，具有廣闊前景。

(1) Vartuli, J. C.; Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Chu, A. S.; McCullen, S. B.; Johnson, I. D.; Sheppard, E. W.1994,, 2070. doi: 10.1021/cm00047a029

(2) Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T-W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L.. 1992,, 10834. doi: 10.1021/ja00053a020

(3) Imhof, A.; Pine, D. J.1997,, 948. doi: 10.1038/40105

(4) Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S.1992,, 710. doi: 10.1038/359710a0

(5) Zeng, S.. 2011,, 39. [曾 松. 煉油技術(shù)與工程, 2011,, 39.] doi: 10.3969/ j.issn.1002-106x.2011.09.011

(6) Javadpour, F.. 2009,, 16. doi: 10.2118/09-08-16-DA

(7) Javadpour, F.; Fisher, D.; Unsworth, M..2007,, 55. doi: 10.2118/07-10-06

(8) Zolfaghari, A.; Dehghanpour, H. A Comparative Study of Pore Size Distribution in Gas Shales. In, SPE Asia Pacific Unconventional Resources Conference and Exhibition, Brisbane, Australia, November 9?11, 1?14

(9) Elgmati, M. Shale Gas Rock Characterization and 3D Submicron Pore Network Reconstruction. M. S. Dissertation, Missouri University of Science and Technology, Missouri, 2011.

(10) Loucks, R. G.; Reed, R. M.; Ruppel, S. C.; Jarvie, D. M.2009,, 848. doi: 10.2110/jsr.2009.092

(11) Chen, S. B.; Zhu, Y. M.; Wang, H. Y.; Liu, H. L.; Wei W.; Fang, J. H.2012,, 438. [陳尚斌, 朱炎銘, 王紅巖, 劉洪林, 魏 偉,方俊華. 煤炭學(xué)報(bào), 2012,, 438.] doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2012.03.007

(12) Chalmers, G. R.; Bustin, R. M.; Power, I. M.2012,, 1099. doi: 10.1306/10171111052

(13) Rouquerol, J.; Avnir, D.; Fairbridge, C. W.; Everett, D. H.; Haynes, J. H.; Pernicone, N.; Ramsay, J. D. F.; Sing, K. S. W.; Unger, K. K.1994,, 1739. doi: 10.1351/pac199466081739

(14) Li, J. X.; Zhang, L. X.; Yang, L.. The University of Electronic Science and Technology Press: Chengdu, 2014; pp 50?170. [李景霞, 張立新, 楊 麗. 礦物巖石學(xué). 成都: 電子科技大學(xué)出版社, 2014: 50?170.]

(15) Xiao, L. Z.; Coates, G. R.; Prammer, M. G.. Gulf Publishing Company: Houston, 1999; pp 10?200.

(16) Tiumer, A.1969,, 775. doi: 10.2118/2045-PA

(17) Kenyon, W. E.; Day, P. I.; Straley, C.; Willemsen, J. F.1988,, 622. doi: 10.2118/15643-PA

(18) Gallegos, D. P.; Smith, D. M.. 1988,, 143. doi: 10.1016/0021-9797(88)90297-4

(19) Straley, C.; Morriss, C. E.; Kenyon, W. E.; Howard, J. J. NMR in Partially Saturated Rocks: Laboratory Insights on Free Fluid Index and Comparison with Borehole Logs. In, SPWLA 32ndAnnual Logging Symposium, Midland, Texas, June 16?19, 1991, 143?153

(20) Sigal, R. F.; Odusina, E.. 2010,, 32

(21) Hinai, A. A.; Rezaee, R.; Esteban, L.; Labani, M.2014,, 13. doi: 10.1016/j.juogr.2014.06.002

(22) Wang, D. C.. 2009,, 2114. doi: 10.1007/s11426-009-0290-x

(23) Straley, C.; Rossini, D.; Vinegar, H.; Tutunjian, P.; Morriss, C.. 1997,, 84.

(24) Kleinberg, R. L.; Vinegar, H. J.. 1996,,, 20

(25) Liu, T. Y.; Xiao, L. Z.; Fu, R. S.s. 2004,, 663. [劉堂晏, 肖立志, 傅容珊. 地球物理學(xué)報(bào), 2004,, 663.] doi: 10.3321/j.issn:0001-5733.2004.04.017

(26) Martin, P.; Dacy, J. Effective Qv by NMR Core Tests. In, SPWLA 45thAnnual Logging Symposium, Noordwijk, Netherlands, June 6?9, 2004, 1?14

(27) Toumelin, E.; Torres-Verdin, C.; Sun, B. Q.; Dunn, K J.. 2007,, 83. doi: 10.1016/j.jmr.2007.05.024

(28) Toumelin, E.; Torres-Verdin, C.; Chen, S.. 2003,, 234. doi: 10.2118/85635-PA

(29) Carneiro, G.; Souza, A.; Boyd, A.; Schwartz, L.; Song, Y. Q.; Azeredo, R.; Trevizan, W.; Santos, B.; Rios, E.; Machado, V. Evaluating Pore Space Connectivity by NMR Diffusive Coupling. In,55thAnnual Logging Symposium, Abu Dhabi, United Arab Emirates, May 18?22, 2014, 1?7.

Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Nano Self-Assembly-Al2O3Pore Structure

WANG Lin XIAO Li-Zhi*GUO Long LIAO Guang-Zhi ZHANG Yan GE Ge

()

Nano self-assembled-Al2O3, having two kinds of nano-scale pore structures, which can be used as a catalyst carrier suitable for large molecule diffusion and shale gas reservoir models. Characterization of the pore structures in nanomaterials are scanning electron microscopy, nitrogen adsorption method, mercury injection method, etc. These characterization techniques have their own limitations. This paper utilized nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation measurements to study and quantitatively characterize the pore structures of nano self-assembled-Al2O3. Random walker simulation and error function analysis were used to explore the surface relaxation strength and pore size distribution of nano self-assembled-Al2O3. The random walker simulation results show that the main apertures of nano self-assembled-Al2O3are 5?7 nm and 30?42 nm; NMR experiments through error function analysis show that the main apertures of the nano self-assembled material are 5?9 nm and 29?47 nm. Nitrogen adsorption only characterized the microporous, mesoporous, and part of the macroporous structures. The pore diameters greater than 100 nm cannot be detected by the nitrogen adsorption method. The mercury injection method characterizes apertures of size less than 10 nm relatively inaccurately. Nuclear magnetic relaxation can comprehensively characterize bimodal pore system of nano self-assembled-Al2O3of size 2.8?315 nm. As one of the NMR measurements, the2spectrum signal amplitude ratio of three samples, S-1, S-2 and S-3 are 0.603, 1.15, 1.84, directly reflect the variety of their micropores and mesopores chemical Al2O3material ratio 0.85, 1.38, 1.7 respectively. The suggested method can be applied to the investigation for shale gas pore structure and associated mechanisms.

Pore distribution; Nuclear magnetic relaxation; Radom walker; Error function analysis; Nano self-assambly

March 1, 2017;

April 5, 2017;

April 14, 2017.

Corresponding author. Email: xiaolizhi@cup.edu.cn; lizhi_xiao@fas.harvard.edu; Tel: +86-10-89733305.

10.3866/PKU.WHXB201704142

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21427812) and the “111 Project” Discipline Innovative Engineering Plan, China (B13010).

國家自然科學(xué)基金(21427812)和“111計(jì)劃”(B13010)資助的項(xiàng)目