呂丹輝 朱丹誠(chéng) 金傳洪

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單層MoS2(1?x)Se2x合金材料中硒原子的晶界擇優(yōu)摻雜和富集

呂丹輝 朱丹誠(chéng) 金傳洪*

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

采用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)研究化學(xué)氣相沉積法制備的二維MoS2(1?x)Se2x合金材料中Se元素?fù)诫s、取代的微觀過(guò)程和機(jī)理。定量和統(tǒng)計(jì)STEM表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Se原子晶界處富集顯著，晶界處Se元素含量遠(yuǎn)高于晶疇內(nèi)部。進(jìn)一步研究表明晶界中摻雜取代Se原子的濃度和分布與晶界結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。主要與晶界處的局域畸變及其誘導(dǎo)的反應(yīng)活性有關(guān)。該結(jié)果對(duì)于二維過(guò)渡金屬硫族化物合金體系的可控合成及應(yīng)用拓展具有重要意義。

MoS2(1?x)Se2x合金；晶界富集；原子分辨掃描透射電子顯微鏡

1 引言

近年來(lái)，二維層狀過(guò)渡金屬硫族化物(TMD)材料因?yàn)槠涮赜械脑咏Y(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理、化學(xué)、催化、電子學(xué)等性能，具有重要應(yīng)用前景1?6，其代表性成員是二維二硫化鉬。2H相的單層二硫化鉬(MoS2)是直接帶隙半導(dǎo)體(帶隙約1.85 eV)，其場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有較大的開(kāi)關(guān)比(> 108)和較高的載流子遷移率(~200 cm2?V?1?s?1)，有望應(yīng)用于半導(dǎo)體電子學(xué)器件7?11。

目前為止，研究人員已經(jīng)發(fā)展了諸多物理、化學(xué)手段，調(diào)控二維TMD材料的結(jié)構(gòu)和性能。其中同族元素?fù)诫s即合金化策略，由于其電子結(jié)構(gòu)接近、可(無(wú)限)固溶、帶隙連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，受到較多關(guān)注12?21。例如，Gong等13通過(guò)在MoS2中引入硒(Se)元素?fù)诫s，發(fā)現(xiàn)隨著Se元素含量增加，其帶隙從~1.85 eV (對(duì)應(yīng)單層MoS2)降低至~1.54 eV (對(duì)應(yīng)單層二硒化鉬MoSe2)。Li等15則在單層二硒化鉬中引入鎢(W)元素?fù)诫s，實(shí)現(xiàn)了其載流子類(lèi)型從型到型的轉(zhuǎn)變，并可構(gòu)筑疊層結(jié)構(gòu)的-結(jié)，此外，除了能帶結(jié)構(gòu)外，通過(guò)其他不同族元素的摻雜，可實(shí)現(xiàn)二維TMD材料的電學(xué)、磁學(xué)等性能的調(diào)控。如，在硫(S)元素?fù)诫s的單層二碲化鉬樣品中觀察到超導(dǎo)電性，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為0.1 K22。在單層MoS2中而通過(guò)磁性元素，如錳(Mn)的摻雜，可以在其中引入磁性，形成稀磁半導(dǎo)體23。這些研究探索進(jìn)一步拓展了二維TMD材料在半導(dǎo)體學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

盡管有少數(shù)進(jìn)展，但目前對(duì)于二維TMD材料合金化過(guò)程的微觀機(jī)理研究較少，如在生長(zhǎng)后摻雜過(guò)程中引入的同族元素在微觀尺度上如何進(jìn)入，并取代二維TMD材料中的即有晶格原子等過(guò)程尚未清楚；即有結(jié)構(gòu)缺陷如空位、晶界、邊界等對(duì)摻雜-取代過(guò)程的影響所知甚少。而弄清微觀過(guò)程和機(jī)理對(duì)于二維TMD合金材料的精確可控制備非常重要。本文選取兩步化學(xué)氣相沉積法Se摻雜單層MoS2材料為對(duì)象，以原子分辨球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)的定量、統(tǒng)計(jì)分析為主要手段，重點(diǎn)探究了Se元素在MoS2(1?x)Se2x合金中的晶界富集現(xiàn)象，并探明相關(guān)機(jī)理，所得結(jié)果中的相關(guān)現(xiàn)象和機(jī)理同樣適用于其他二維TMD材料。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料合成

單層MoS2(1?x)Se2x合金通過(guò)兩步化學(xué)氣相沉積法(CVD)在硅片襯底上制備，單層MoS2材料的制備方法同文獻(xiàn)報(bào)道24。Se摻雜過(guò)程中引入硒粉為固相Se源(200 mg，Alfa Aesar，99.5%)，生長(zhǎng)有MoS2的襯底和Se源加熱溫度分別為670和400 °C，載氣為100 cm3·min-1氬氣，Se摻雜時(shí)間15 min。

2.2 透射電鏡樣品制備與表征

透射電鏡樣品的制備采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉(zhuǎn)移法：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的PMMA/苯甲醚溶液旋涂至目標(biāo)樣品，(轉(zhuǎn)速4000 r·min?1，持續(xù)1min)，烘干后置于2%()的氫氟酸溶液中，待氧化硅襯底刻蝕后PMMA膜浮起，樣品轉(zhuǎn)移至微柵，60 °C下烘干。然后用丙酮溶液浸泡，去除樣品表面的PMMA膜。

微結(jié)構(gòu)表征采用配有聚光鏡球差校正(probe-corrector)的掃描透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司Titan G280-200 Chemi STEM)，加速電壓200 kV，掃描成像時(shí)電子束流約70 pA，匯聚半角為21.4 mrad，圖像收集角為43.4?200 mrad。圖像處理和分析使用Digital Micrograph軟件(Gatan公司)。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為單層MoS2(1?x)Se2x合金樣品的基本形貌和結(jié)構(gòu)表征。光學(xué)顯微鏡(圖1(a))發(fā)現(xiàn)樣品中除正三角形的單晶疇之外，還有不少含晶界的單層樣品25。圖1(b)合金樣品晶疇結(jié)構(gòu)的環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)圖像，根據(jù)其襯度成像原理，考慮到三種元素原子序數(shù)的差別(Mo= 42,S= 16,Se= 34)，可直接解析、確定單層MoS2(1?x)Se2x的原子結(jié)構(gòu)、元素組成和分布。圖1(c)給出對(duì)應(yīng)圖1(b)中選擇區(qū)域(黃色矩形)的結(jié)構(gòu)示意圖。在軸投影下，單層MoS2二硫化鉬的基本晶格是由鉬原子和一對(duì)硫原子間隔排列而成的正六邊形，而Se原子的取代只發(fā)生在硫原子對(duì)位置，取代后不同原子位置的信息可以通過(guò)原子強(qiáng)度分析確認(rèn)(圖1(d)，對(duì)應(yīng)圖1(b)和圖1(c)中藍(lán)色矩形區(qū)域)，因此，在硫元素子晶格處出現(xiàn)更強(qiáng)襯度，說(shuō)明該處被硒原子取代、替換，強(qiáng)度不同則對(duì)應(yīng)兩層S原子均被取代或是其中一層S原子被取代。

圖1(e)所示為樣品整體的低倍ADF-STEM像顯示樣品中出現(xiàn)一些較強(qiáng)襯度的條帶狀結(jié)構(gòu)(黃色三角標(biāo)示)，依據(jù)上述提及Z襯度原理，可推測(cè)該區(qū)域可能發(fā)生額外的原子吸附或重元素替代(如Se取代S)，進(jìn)一步電鏡表征確定這些條帶狀結(jié)構(gòu)均位于樣品中的晶界區(qū)域，且能證實(shí)其中反常的襯度來(lái)源于晶界處富集的硒原子(圖1(f)虛線內(nèi)所示)。

3.2 晶界結(jié)構(gòu)表征與統(tǒng)計(jì)分析

我們?cè)趯?duì)數(shù)十組相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的MoS2(1?x)Se2x樣品進(jìn)行ADF-STEM表征后，確認(rèn)上述硒原子在晶界處的元素富集普遍存在。為了進(jìn)一步考慮不同晶界結(jié)構(gòu)，如晶界角度(注：文中提到的晶界角度是指兩側(cè)晶疇的相對(duì)轉(zhuǎn)角)等參數(shù)與Se元素晶界富集現(xiàn)象的關(guān)聯(lián)，我們對(duì)不同對(duì)樣品中各類(lèi)不同晶界開(kāi)展了進(jìn)一步的精細(xì)表征。圖2給出了幾種典型晶界的原子分辨ADF-STEM像以及對(duì)應(yīng)位錯(cuò)核心區(qū)域的局域原子構(gòu)型，對(duì)應(yīng)晶界角分別是5°、14°、21°和60°，分別對(duì)應(yīng)位錯(cuò)核心5|7環(huán)、6|8環(huán)、4|6環(huán)和4|4環(huán)。從圖2中可看出，不同角度的晶界中均有硒原子的富集。MoS2(1?x)Se2x合金晶格中的硒原子來(lái)源于對(duì)MoS2中硫原子的取代，反應(yīng)式如下：

圖1 單層MoS2(1?x)Se2x合金的基本形貌表征

(a) Optical image of MoS2(1?)Se2xmonolayer. (b) Atomic-resolved ADF-STEM image of MoS2(1?)Se2xalloy monolayer. (c) Schematic atomic model of MoS2(1?)Se2xalloy, corresponding to the selected area in Fig.2(b) (indicated with dotted yellow rectangle). (d) The intensity profile along the selected atomic row in monolayer MoS2(1?)Se2x(blue rectangle) in Fig.2(b) and 2(c)). (e) Low magnification ADF-STEM image of monolayer MoS2(1?)Se2xalloy, in which a straight stripe with higher contrast is observed. (f) Atomic-resolution ADF-STEM image showing atomic structures along a grain boundary in monolayer MoS2(1?)Se2xin which the substitution of the sulfur sub-lattice with foreign selenium was frequently observed.color online

MoS2+ Se → MoS2(1?x)Se2x+ S↑ (1)

二維TMD材料的晶界是在生長(zhǎng)過(guò)程中，兩個(gè)有相對(duì)轉(zhuǎn)角的晶疇相遇后形成的非熱力學(xué)平衡結(jié)構(gòu)，因此，處于晶界處的原子其配位數(shù)、鍵長(zhǎng)，鍵角等成鍵環(huán)境會(huì)偏離平衡結(jié)構(gòu)，從而更容易被其他元素取代。在傳統(tǒng)材料科學(xué)基礎(chǔ)理論中26，晶界結(jié)構(gòu)中由于缺陷較之晶疇中更多，溶質(zhì)原子處于晶疇內(nèi)的能量比處于晶界中的能量更高，從而通過(guò)晶疇內(nèi)溶質(zhì)原子自發(fā)地向晶界區(qū)域偏聚，使得系統(tǒng)能量降低，例如陶瓷在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中摻雜的稀土元素在晶界處的偏析。因此，處于晶界位置的硫(S)原子的取代活性更高，硒原子更容易在晶界處富集。此外，理論和實(shí)驗(yàn)都證明，二硫化鉬中的晶界由不同結(jié)構(gòu)的位錯(cuò)核心構(gòu)成27,28，其中除了常見(jiàn)的5|7圓環(huán)對(duì)之外，還有包括4|4，4|6，4|8以及6|8圓環(huán)對(duì)等具有不同對(duì)稱性的位錯(cuò)核心。相比于完美晶格，位錯(cuò)核心會(huì)引起局部晶格畸變，從而引入額外的局域應(yīng)力，同時(shí)可能會(huì)引起原子配位數(shù)，鍵長(zhǎng)以及晶界角度的變化，從而影響到局部的化學(xué)環(huán)境，因此在晶界處的硫原子反應(yīng)活性更高，更容易被硒原子取代。

此外，硒原子富集區(qū)域的側(cè)向尺寸與密度(襯度變化)隨著晶界角度不同有明顯的區(qū)別。不同尺寸的畸變區(qū)域在圖2中以黃色標(biāo)出，其中，5°晶界、14°晶界、21°晶界(分別對(duì)應(yīng)位錯(cuò)核心5|7環(huán)、6|8環(huán)、4|6環(huán))中的畸變區(qū)域大小約為4?6個(gè)六邊形寬度(約為1.3?2 nm)，而在60°晶界(對(duì)應(yīng)4|4環(huán))中，其畸變區(qū)域范圍僅有兩列鉬原子的間距大小(約為0.3 nm)。這是由不同對(duì)稱性位錯(cuò)核心造成的晶格畸變情況不同引起的。晶界角度由位錯(cuò)核心類(lèi)型及密度決定28?30，從而形成的不同角度晶界的對(duì)稱性不同會(huì)影響局部晶格畸變區(qū)域范圍。因此，在幾組較小角度的晶界中(圖2(a?c))，位錯(cuò)核心的存在會(huì)在晶格中引入額外的應(yīng)力，因而周?chē)木Ц駮?huì)通過(guò)產(chǎn)生畸變而消除應(yīng)力，導(dǎo)致(取代)反應(yīng)活化區(qū)域增大。反之，在符合晶體本身對(duì)稱性的60°晶界中(圖2(d))，晶界由四元環(huán)頂點(diǎn)對(duì)頂點(diǎn)排列形成(有其他情況也可以形成60°晶界，但此處不再贅述)，晶界兩側(cè)晶疇中鉬原子和硫原子排布呈鏡面對(duì)稱，而與完整晶疇中無(wú)異，因此形成的畸變區(qū)域僅局限于晶界處的硫原子。我們進(jìn)一步探究了晶界角度對(duì)Se原子比例的影響。通過(guò)對(duì)不同角度晶界中的Se原子比例的統(tǒng)計(jì)，如圖3所示，無(wú)論是單硒(Se)原子取代還是雙硒(Se2)原子取代，Se原子在晶界中的占比都是隨著晶界角度增大而升高：?jiǎn)挝悠骄壤龔木М犞械拇蠹s3%增長(zhǎng)到了60°晶界中的約40% (5°晶界：17%，14°晶界：21%，21°晶界：32%)；雙硒原子的比例則分別為5%、8%、12%和16%，分別對(duì)應(yīng)5°、14°、21°和60°晶界。統(tǒng)計(jì)中，Se原子比例()定義為：

圖2 單層MoS2(1?x)Se2x合金晶界的掃描透射環(huán)形暗場(chǎng)像圖片和結(jié)構(gòu)模型

(a) 5° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 5|7 ring dislocation core; (b) 14° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 6|8 ring dislocation core; (c) 21° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 4|6 ring dislocation core; (d) 60° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 4|4 ring dislocation core.

其中，單硒原子取代是指硫原子對(duì)中一個(gè)硫原子被硒原子取代，雙硒原子取代是指硫原子對(duì)均被硒原子取代(如圖3中結(jié)構(gòu)示意圖所示)。晶界中原子的反應(yīng)活性可以用晶界能描述，晶界能越高，相應(yīng)晶界中的硫原子也越容易被取代。不同角度的晶界并不是基于熱力學(xué)平衡的結(jié)果，而是生長(zhǎng)過(guò)程中不同位錯(cuò)核心發(fā)生重構(gòu)或與點(diǎn)缺陷反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果。在小角度晶界中，位錯(cuò)密度與晶界能和晶界角度成正比，而在大角度晶界中，由于位錯(cuò)和其應(yīng)力場(chǎng)的抵消作用，晶界能和晶界角度會(huì)呈亞線性關(guān)系28,31。因此，硒元素百分比隨著晶界角度增大而相應(yīng)越高，而在60°晶界中達(dá)到最大值。如前文所述，60°晶界在TMD材料中是一種特殊的晶界，除了其特殊的對(duì)稱性外，其中由于局部晶格參數(shù)的變化，還存在大量的同元素間成鍵，如Mo－Mo、S－S鍵等，導(dǎo)致其晶界能較之其他更小角度的晶界更高。

: grain boundary angle

4 結(jié)論

以Se摻雜單層MoS2樣品為典型對(duì)象，借助原子分辨ADF-STEM成像定量、統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)表征和分析，研究了硒在二維MoS2(1?x)Se2x合金中的分布規(guī)律。確定樣品中普遍存在晶界處硒元素富集，且其富集的區(qū)域大小和富集度(Se元素含量)與晶界角度密切相關(guān)，隨著晶界角度的增大(5°到60°)，晶界區(qū)Se元素含量從約17%增加至約40%。主要?dú)w因于不同角度的晶界內(nèi)部位錯(cuò)核心密度不同，導(dǎo)致晶界能的差異，從而影響晶界中硫原子的取代反應(yīng)活性。這些結(jié)果可以幫助我們更好的理解化學(xué)氣相沉積法制備TMD材料合金中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，能夠?yàn)橹苽涔に嚨膬?yōu)化提供理論指導(dǎo)。

晶界作為二維材料中一種本征缺陷，會(huì)極大地影響材料的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性能32?34。由于大量晶界的存在，化學(xué)氣相沉積法制備的單層二硫化鉬的載流子遷移率要明顯低于機(jī)械剝離法制備的樣品24,35。此外，不同角度的晶界會(huì)在單層二硫化鉬中引入不同的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致局域的帶隙變化14，尤其是特殊的60°晶界會(huì)體現(xiàn)出金屬性28,36。硒原子富集結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在半導(dǎo)體性的單層MoS2(1?x)Se2x合金中額外引入了不同帶隙的納米線，這對(duì)于調(diào)控TMD材料的結(jié)構(gòu)和電子學(xué)性能，以及二維材料在電子學(xué)器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用有著非常重要的意義。同時(shí)也需要指出，如何精確的控制TMD材料合金的結(jié)構(gòu)，以及定量地確定不同合金體系中晶界對(duì)于其不同性能的影響，仍然是二維材料領(lǐng)域中亟待解決的問(wèn)題，需要進(jìn)一步的探索和研究。

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Preferential Substitution of Selenium along the Grain Boundaries in Monolayer MoS2(1?)Se2xAlloy

Lü Dan-Hui ZHU Dan-Cheng JIN Chuan-Hong*

()

We report a microscopic study on the process for the substitution of selenium into monolayer molybdenum disulfidea joint CVD-STEM characterization. Results from quantitative and statistic STEM reveal that the concentration of Se atoms in grain boundaries is much higher than that in intra-domains of monolayer MoS2(1?x)Se2xalloy. In-depth analysis finds that Se atoms are enriched in the distorted regions due to presence of dislocation cores on the grain boundary, which can be further understood by considering the difference of chemical reactivity for doping reaction in different types of grain boundaries with different symmetry and different misorientation angles. Our results pave the way towards the controlled growth of alloyed two-dimensional transition metal dichalcogenide materials with a high precision, and their further applications.

MoS2(1?x)Se2xalloy; Grain boundary enrichment; Atomic-resolution scanning transmission electron microscopy

March 27, 2017;

April 20, 2017;

May 2, 2017.

Corresponding author. Email: chhjin@zju.edu.cn; Tel: +86-571-87953700.

10.3866/PKU.WHXB201705123

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51472215, 51222202)

國(guó)家自然科學(xué)基金(51472215, 51222202)資助項(xiàng)目