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      微波法制備SnO2/石墨復(fù)合材料及其作為鋰離子電池負(fù)極材料性能研究

      2017-12-19 23:03:54張慧張曉峰李世偉宗平金宏徐慧連崑
      科技創(chuàng)新與應(yīng)用 2017年35期
      關(guān)鍵詞:鋰離子電池石墨

      張慧+張曉峰+李世偉+宗平+金宏+徐慧+連崑

      摘 要:錫類負(fù)極材料具有993mAhg-1的放電比容量,但是由于在充放電過程中具有較大的體積膨脹(300%),因此限制了在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。文章主要針對(duì)錫作為鋰離子電池錫負(fù)極材料中存在的問題,采用微波水熱的方法,一步制備出了納米SnO2/G(SnO2/石墨)復(fù)合材料。采用該方法制備出來的復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)異,經(jīng)過360次循環(huán)之后依然維持在388 mAhg-1放電比容量。

      關(guān)鍵詞:二氧化錫;石墨;鋰離子電池

      中圖分類號(hào):TM911.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):2095-2945(2017)35-0039-02

      引言

      錫類材料作為鋰離子電池負(fù)極,相比現(xiàn)有的石墨負(fù)極有很多優(yōu)勢(shì)[1]:(1)理論質(zhì)量比容量993mAhg-1;(2)錫基負(fù)極材料有較高的體積比容量7262mAhcm-3;(3)充放電過程中錫負(fù)極有較高的安全性能。而原因有以下幾點(diǎn)限制了錫負(fù)極的應(yīng)用:(1)錫負(fù)極在循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生300%的體積變化從而造成容量衰減很快;(2)當(dāng)人們引入納米手段把錫負(fù)極活性物質(zhì)做的很小時(shí),納米團(tuán)聚效應(yīng)就會(huì)造成容量快速衰減;(3)不斷的膨脹收縮也造成了活性物質(zhì)表面SEI越來越厚而使活性物質(zhì)失效[2]。

      不同方法制備出來的SnO2性能有所差異,主要是與電壓選擇和粒子大小、形態(tài)有關(guān)[3]。此外由于材料在脫嵌鋰的過程中,材料本身體積的變化引起電極“粉化”或“團(tuán)聚”而造成材料比容量衰減,循環(huán)性能下降。[2]為了減輕SnO2電極材料的“體積效應(yīng)”,解決辦法有:(1)制備特殊形貌的SnO2,如薄膜、納米粒子或者無定型態(tài),使得膨脹率降低到最?。唬?)對(duì)電極進(jìn)行摻雜,阻止充放電過程中Sn原子簇的形成[4]。

      本文的設(shè)計(jì)思路是將SnO2分散在石墨片上,一方面可以將石墨做為分散SnO2的骨架,防止在充放電的過程中Sn原子簇的形成;另一方面,采用微波水熱的方法可以制備出納米級(jí)的SnO2,由于納米級(jí)的SnO2可以降低鋰離子的傳輸路徑,因此具有較優(yōu)的倍率性能。采用本文設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法,獲得了性能良好的SnO2/G復(fù)合材料。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 樣品制備

      將石墨以及SnCl4·H2O分別按照石墨:SnCl4·5H2O=4:1=10.976g:2.744g、1:4=2.744g:10.976g置于單模微波合成儀中(Monowave 300)反應(yīng)3個(gè)小時(shí)(轉(zhuǎn)速:200r/min,溫度:200℃),而后取出樣品抽濾、去離子水洗滌、烘干。得到的樣品分別命名為SnO2/G-1,SnO2/G-2。

      1.2 結(jié)構(gòu)形貌以及電化學(xué)表征

      使用檢測(cè)設(shè)備型號(hào)如下:掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JM3-6390);透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN);采用布魯克D8型X-ray diffraction(XRD),使用λ=1.54178Cu靶射線;SnO2相對(duì)含量采用TA SDT Q200熱重分析儀進(jìn)行分析。

      1.3 電極制作以及電化學(xué)測(cè)試

      電池的組裝過程:(1)活性物質(zhì):炭黑:PVDF=8:1:1的比例均勻混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),攪拌12h后均勻涂在集流體銅箔上;(2)將制備成材料置于120℃烘箱中烘12h以去除NMP;(3)沖出φ12mm電極片,稱重后于120℃烘箱中烘4h后得到工作電極;(4)采用電解液為LiPF6(EC+DMC 98 vol %,VC 2 vol %),電池殼型號(hào)為CR2032,恒流測(cè)試采用新威爾CT-4008-S4,電壓范圍為0.02~2V,循環(huán)伏安(CV)在上海辰華儀CHI660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行,掃描速率為0.005mV/s;交流阻抗(EIS)測(cè)試頻率范圍為0.01Hz~100kHz,擾動(dòng)振幅5mV。

      2 結(jié)果與討論

      圖1(a)、(b)分別為SnO2/G-1、SnO2/G-2復(fù)合材料的SEM圖,可以看出石墨片的表面負(fù)載了很多大小均一的顆粒且表面的顆粒分散較為均勻,未出現(xiàn)大面積的連接現(xiàn)象,而(b)中石墨片表面則是出現(xiàn)了大片的顆粒連接現(xiàn)象。原因在于加入SnCl4的量不同。通過對(duì)材料進(jìn)行TEM檢測(cè)可以知道SnO2的分布,圖1(c)-(d)為SnO2/G-1材料的TEM圖。從圖中可知SnO2較為均勻的分布在石墨表面,并未出現(xiàn)塊的團(tuán)聚現(xiàn)象,通過對(duì)材料進(jìn)行TEM高倍率檢測(cè)觀察到了SnO2的晶格,分別為(110)和(111)晶面。圖1(e)為SnO2/G-1能譜圖,可以明顯的觀察到石墨的輪廓,同時(shí)也可以證明Sn元素的存在。

      圖1(f)即XRD結(jié)果。其中石墨在44°,46°,48°,56°,77°出現(xiàn)衍射峰,分別對(duì)應(yīng) (103)、(104)、(105)、(108)、(110)晶面(JCPDS Card no. 26-1076),與原始所用石墨測(cè)試結(jié)果一致。SnO2的X-ray衍射圖譜與SnO2的PDF卡片(JCPDS Card no. 41-1445)中的峰對(duì)應(yīng)一致。26°對(duì)應(yīng)(110)、38°對(duì)應(yīng) (111)晶面。通過對(duì)材料進(jìn)行熱重測(cè)試得到,SnO2/G-1、SnO2/G-2的中SnO2的含量分別為20.6%、85.3%。

      圖2(a)為SnO2/G-1、SnO2/G-2兩者的循環(huán)性能??梢缘玫?,SnO2/G-1電極材料在0.1C的電流下循環(huán)360次后仍有388mAhg-1的比容量,首次庫倫效率為56%,這是由于在充放電之初形成了大量的SEI膜,但是經(jīng)過幾個(gè)循環(huán)之后,庫倫效率便可接近98%。相對(duì)地,SnO2/G-2在相同的電流倍率下,無論是從比容量上來講還是從循環(huán)穩(wěn)定來看均明顯劣于SnO2/G-1。隨著循環(huán)的進(jìn)行,SnO2-/G-2表面SnO2顆粒的脫嵌鋰過程導(dǎo)致了活性物質(zhì)表面生成的SEI量越來越多,SEI量的增多也導(dǎo)致了部分SnO2/G-2活性物質(zhì)后期循環(huán)嵌鋰時(shí)得不到鋰離子,進(jìn)而循環(huán)穩(wěn)定性不斷降低。而SnO2/G-1復(fù)合材料由于表面的顆粒分散較為稀疏,有效的減緩了SnO2/G-1活性物質(zhì)表面SEI的形成過程,也有效的防止了SnO2的團(tuán)聚,因此具有較優(yōu)的循環(huán)性能。圖2(b)SnO2/G-1極片不同循環(huán)次數(shù)后充放電曲線的對(duì)比,是典型的石墨放電曲線。

      圖2(c)為SnO2/G-1在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C倍率下的充放電比容量及庫倫效率圖。由圖可知,在不同倍率下,電池的比容量分別為469mAhg-1、436mAhg-1、381mAhg-1、334mAhg-1,279mAhg-1左右。而當(dāng)倍率由1.6C變?yōu)?.1C時(shí)電池容量迅速回升至470mAhg-1,說明SnO2/G-1同時(shí)也具有較為優(yōu)異的倍率性能。

      從圖2(d)CV曲線中可以看出第一次與第二次放電過程曲線存在差異,來源于活性物SnO2/G-1表面形成SEI以及二氧化錫首次放電形成Li2O的過程。第二次之后的放電過程形成了0.75V、0.35V峰位分別對(duì)應(yīng)著鋰錫合金化過程、0.2V、0.02V分別對(duì)應(yīng)著石墨的層間嵌鋰過程。而充電過程中形成的形成的0.2V、0.3V對(duì)應(yīng)著石墨的脫鋰過程,0.5V、1.25V峰位對(duì)應(yīng)著合金的去合金化過程。圖2(e)為SnO2/G電極材料在開路電位下的EIS曲線,EIS曲線前半圓直徑對(duì)應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct),由圖可知,材料的Rct為60Ω。

      3 結(jié)束語

      采用微波水熱的方法,一步制備出了納米SnO2/G復(fù)合材料,通過對(duì)比不同SnO2含量的SnO2/G,得到了性能較優(yōu)的復(fù)合材料。所制備出的SnO2/G-1復(fù)合材料在0.1C倍率下(1C=1000mAg-1),經(jīng)過360循環(huán)之后容量維持在388mAhg-1。本文介紹的新的制備納米SnO2顆粒的方法簡(jiǎn)單有效,有很大的啟示意義。

      參考文獻(xiàn):

      [1]Y. J. Hong, et al., Small,2015,11,2157.

      [2](a) Y. Xu, et al., Nano letters2013,13,470;b) L. Wang, et al., Nano letters,2013,13,1711.

      [3]A. Bhaskar, et al. Nanoscale,2014,6,10762.

      [4]G. Fang, et al. Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17,2521.endprint

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