GC—MS用于鋰離子電池電解液成分分析研究

史晉宜+龐景和+王威

摘 要：文章通過(guò)GC-MS聯(lián)用對(duì)循環(huán)過(guò)的鋰離子電池電解液進(jìn)行分析，并對(duì)循環(huán)過(guò)程中電解液中可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了探討。分析結(jié)果顯示，循環(huán)過(guò)后，電解液中出現(xiàn)了1，4-二氧六環(huán)和三氟氧磷，這兩種化合物主要是由于電解液中的溶劑以及溶質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生分解，并與電解液中存在的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成的。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解液；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)

中圖分類號(hào)：TM911.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）35-0191-02

前言

鋰離子電池是20 世紀(jì)90 年代初才出現(xiàn)的綠色高能可充電池，正是由于它具有電壓高、比能量大、充放壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、比較安全、無(wú)污染等特點(diǎn)[1]， 深受社會(huì)和用戶的歡迎。鋰離子電池目前主要用于筆記本電腦、手機(jī)等便攜設(shè)備上，由于社會(huì)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境以及資源的擔(dān)憂，鋰離子電池逐漸的成為電動(dòng)汽車(chē)主要的動(dòng)力電源。隨著大功率鋰離子電池逐漸應(yīng)用，鋰離子電池的安全性越來(lái)越受到人們的重視。而影響鋰離子電池安全的主要因素就是鋰離子電池中的電解液[2，3]。

鋰電池電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，是電池中離子傳輸?shù)妮d體。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的。鋰離子電池是一個(gè)較為復(fù)雜的體系，在充放電過(guò)程中，電極材料和電解液之間、電解液溶劑和溶質(zhì)之間，電解液中的雜質(zhì)和電解液之間以及電解液本身會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[4，5]。因此，了解充放電過(guò)程中電池體系中可能發(fā)生的各個(gè)反應(yīng)是解決電池體系安全性的關(guān)鍵。

本研究使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)對(duì)液相電解液中成分進(jìn)行分析，并對(duì)形成機(jī)理進(jìn)行了討論，以揭示鋰離子電池體系充放電過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，從而為下一步的研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究使用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS，Agilent G1701A GC/MSD）聯(lián)機(jī)系統(tǒng)對(duì)充放電50次循環(huán)后的電解液進(jìn)行分析。電池體系如下：陰極材料為L(zhǎng)iMn1/3Ni1/3Co1/3O2；陽(yáng)極材料為金屬鋰；電解液為1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（1：1）混合溶劑中。

2 結(jié)果與討論

氣相色譜對(duì)電解液分析結(jié)果如圖1所示

如圖1所示，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)以后，鋰離子電池中的電解液成分十分復(fù)雜，即使使用質(zhì)譜儀也無(wú)法確定其中的所有的成分。因此，本研究只針對(duì)圖中部分物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的分析研究。

圖2所示為GC結(jié)果中的峰1的質(zhì)譜圖。質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，GC中的峰1為1，4-二氧六環(huán)。經(jīng)分析，我們認(rèn)為，該物質(zhì)的產(chǎn)生主要是由于充放電的過(guò)程中電池體系中發(fā)生了如下反應(yīng)。電解液中的碳酸乙烯酯與電解液中的Li離子發(fā)生反應(yīng)，生成了碳酸鋰乙烯酯，而碳酸鋰乙烯酯還可以與電解液中殘留的水繼續(xù)反應(yīng)而生成1，4-二氧六環(huán)?；蛘?，丙烯酸鋰的聚合物發(fā)生分解也會(huì)生成1，4-二氧六環(huán)。具體反應(yīng)原理如下反應(yīng)式所示。

質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，GC中的峰2為三氟氧磷。經(jīng)分析，我們認(rèn)為，該物質(zhì)的產(chǎn)生主要是由于充放電的過(guò)程中電池體系中發(fā)生了如下反應(yīng)。電解液中的電解質(zhì)LiPF6在充放電過(guò)程中發(fā)生分解產(chǎn)生PF5，PF5進(jìn)而與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)生成PF3O。具體反應(yīng)原理如下反應(yīng)式所示。

除此以外，在電解液中還發(fā)現(xiàn)了如下物質(zhì)。GC圖中峰3為電解液溶劑碳酸乙烯酯；峰4為二苯基二氟硅烷，二苯基二氟硅烷一般作為鋰離子電池電解液的添加劑使用，可使電解液在耐高溫性能有所提升。而峰4，5，6則為幾種雜環(huán)化合物，分別為，3-氰基-6-甲氧基-2-甲硫基-1-苯基吲哚、3-氰基-2-甲基-4-[4-甲氧基苯乙烯基]-6-[2-雙（甲硫基）乙烯基]吡啶、4-芐基-3-羥基-5-（N-芐基氨基）-2（5H）-呋喃酮，均為電解液的添加劑，其目的是用于電池的過(guò)充保護(hù)，以提高電池的安全性能。

從以上分析結(jié)果可知，在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，電解液中無(wú)論溶劑還是溶質(zhì)都會(huì)發(fā)生分解，并且，還會(huì)和電解液中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)影響到電池的循環(huán)性能以及安全性。因而，如何抑制電解液在充放電過(guò)程中的分解以及電解液痕量雜質(zhì)的祛除為我們下一步需要進(jìn)行的工作。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)GC-MS聯(lián)用對(duì)循環(huán)過(guò)的鋰離子電池電解液進(jìn)行分析。分析結(jié)果顯示，循環(huán)過(guò)后，電解液中出現(xiàn)了如下物質(zhì)，1，4-二氧六環(huán)、三氟氧磷、二苯基二氟硅烷以及3-氰基-6-甲氧基-2-甲硫基-1-苯基吲哚、3-氰基-2-甲基-4-[4-甲氧基苯乙烯基] -6- [2-雙（甲硫基）乙烯基]吡啶、4-芐基-3-羥基-5-（N-芐基氨基）-2（5H）-呋喃酮，其中前2種化合物是由于電解液中的溶劑以及溶質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生分解，并與電解液中存在的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成的；而后幾種物質(zhì)則是電解液中的添加劑用以穩(wěn)定電解液。

參考文獻(xiàn)：

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[5]吳宇平，萬(wàn)春榮，姜長(zhǎng)印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.endprint