時(shí) 文,王 洋,章 琛,劉 毅,魏鳳玉

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

蘭炭改性及其對(duì)甲基橙吸附性能研究

時(shí) 文,王 洋,章 琛,劉 毅,魏鳳玉

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

文章采用氯化鋅水溶液對(duì)廢棄的蘭炭末進(jìn)行改性,研究了改性蘭炭末對(duì)水溶液中甲基橙(MO)吸附性能的影響,并探討其吸附機(jī)理。結(jié)果表明:改性蘭炭末對(duì)MO的吸附量隨著溫度升高而降低,吸附為放熱過程,在298 K時(shí)達(dá)372.1 mg/g;吸附等溫線呈S型,不是一個(gè)簡(jiǎn)單的單分子層吸附,低質(zhì)量濃度的MO溶液在改性蘭炭末上的吸附符合Freundlich模型,高質(zhì)量濃度時(shí)則符合BET多分子層吸附;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可較好地描述其吸附動(dòng)力學(xué)過程,顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附速率控制步驟,表觀活化能Ea為19.21 kJ/mol。

改性蘭炭末;甲基橙;吸附;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué)

染料廢水由于具有色度高、有機(jī)物濃度高且成分復(fù)雜、含鹽量高、毒性大等特點(diǎn)[1],對(duì)環(huán)境污染十分嚴(yán)重,染料廢水的處理日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前常采用吸附法處理染料廢水,其中活性炭是較常用的吸附劑之一,但由于活性炭?jī)r(jià)格昂貴,制約了其在染料廢水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此,開發(fā)廉價(jià)、有效的吸附劑來處理染料廢水是近年來研究的重點(diǎn)[2]。有人將生物廢棄物(如廢棄茶葉[3]、椰子殼[4]、甘蔗渣[5]等)改性制備成吸附劑用于處理有機(jī)廢水,但由于這些原材料不易得且產(chǎn)率較低,使得這些吸附材料很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

蘭炭又稱半焦,是一種新型的炭素材料,具有固定炭高、比電阻高、化學(xué)活性高、比表面積高,含灰份低等特點(diǎn)[6]。在蘭炭的生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的粒徑小于3 mm的蘭炭末,這些蘭炭末只能做為低級(jí)燃料廉價(jià)處理或廢棄堆積,不僅造成了資源浪費(fèi),也污染了環(huán)境。文獻(xiàn)[7]采用硝酸、氫氟酸活化、水熱活化等方法,制備了可用于脫硫的半焦脫硫劑;文獻(xiàn)[8]采用磷酸活化、微波加熱使蘭炭末具有發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,用于吸附亞甲基藍(lán);本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),采用硝酸改性-高溫活化蘭炭末,可使蘭炭末的比表面積大大增加,對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附能力顯著提升[9],因此將廢棄的蘭炭末改性作為吸附材料用于處理有機(jī)廢水,能達(dá)到以廢治廢的目的。研究還發(fā)現(xiàn),采用相同方法改性蘭炭末對(duì)不同的有機(jī)物,其吸附能力卻差別很大,本文選用氯化鋅對(duì)蘭炭末進(jìn)行改性,用于吸附水溶液中的有機(jī)染料甲基橙(MO),并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了探討,為改性蘭炭末吸附劑的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用材料如下：蘭炭末,取自陜西省榆林;活性炭,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;甲基橙、氯化鋅、硝酸、氫氧化鈉均為分析純。

儀器：AN0273型分析天平,DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,GSL-1500X型管式電阻爐,722E型可見分光光度計(jì),SHY-2型水浴恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蘭炭末改性實(shí)驗(yàn)

將研磨篩分好的120～160目蘭炭末按一定的改性條件置于錐形瓶中進(jìn)行改性,然后抽濾得濾餅,將濾餅在105 ℃下烘干搗碎;需煅燒的樣品置于管式爐中,在N2氛圍下600 ℃活化4 h,自然冷卻至室溫后取出即得改性蘭炭末。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL三角錐形瓶中加入0.2 g的改性蘭炭末和100 mL質(zhì)量濃度已知的MO水溶液,然后將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中,在一定溫度下以200 r/min的速度振蕩一定時(shí)間后取出,采樣后用0.45 μm微濾膜分離,采用分光光度法測(cè)定吸附后溶液中的MO質(zhì)量濃度。改性蘭炭末對(duì)MO的吸附量計(jì)算公式為:

qe=[(ρ0-ρe)V]/m

(1)

qt=[(ρ0-ρt)V]/m

(2)

其中,qe、qt分別為改性蘭炭末對(duì)MO的平衡吸附量和瞬時(shí)吸附量;ρ0、ρe、ρt分別為MO溶液初始質(zhì)量濃度、吸附達(dá)平衡時(shí)的質(zhì)量濃度和t時(shí)刻質(zhì)量濃度;V為溶液體積;m為改性蘭炭末質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性方法的研究

蘭炭末的改性方法主要有酸或堿化學(xué)改性[7,9]、高溫活化[9]、微波改性等[8]方法,因此首先采用硝酸、氫氧化鈉、氯化鋅為改性劑,探討改性方法對(duì)蘭炭末吸附MO性能的影響,結(jié)果如圖1所示,圖1中的虛線為MO在未經(jīng)處理的蘭炭末上的吸附量。

圖1 改性蘭炭末對(duì)MO的吸附量的影響

可見,經(jīng)酸或堿化學(xué)改性的蘭炭末對(duì)MO的吸附性能反而比原蘭炭末下降,只有氯化鋅改性后的蘭炭末對(duì)MO有較好的吸附效果,約為原蘭炭末吸附量的2倍。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到了制備改性蘭炭末的工藝參數(shù),具體如下：0.5 mol/L的氯化鋅與蘭炭末按液固比10在70 ℃下反應(yīng)4 h,得到的改性蘭炭末在298 K時(shí)對(duì)MO的吸附量可達(dá)372.1 mg/g,遠(yuǎn)高于同等條件下商品級(jí)活性炭對(duì)MO的吸附量為166.8 mg/g。BET測(cè)試發(fā)現(xiàn),經(jīng)0.5 mol/L氯化鋅改性后蘭炭末的比表面積由原來的149.132 m2/g降低到19.634 m2/g,這可能是由于大量氯化鋅附著于蘭炭末表面或孔道內(nèi)導(dǎo)致的。由于甲基橙溶液呈堿性,在堿性條件下氯化鋅以及蘭炭末內(nèi)含有的氧化鎂、氧化鈣等會(huì)形成氫氧化物,這些膠體絮凝物對(duì)甲基橙有一定的吸附效果[10]。

黃河灘地土質(zhì)多為粉細(xì)沙，對(duì)于預(yù)制混凝土樁的極限側(cè)阻力標(biāo)準(zhǔn)值取48 kPa，計(jì)算單樁總極限側(cè)阻力標(biāo)準(zhǔn)值Qsk為 1 130 KN。

由圖1還可見,氯化鋅改性樣品經(jīng)高溫煅燒后吸附效果反而降低,可能是由于氯化鋅在高溫條件下氣化、氧化與蘭炭末分離且高溫還會(huì)破壞蘭炭末的孔徑結(jié)構(gòu)[11]。

2.2 吸附等溫線

不同溫度下改性蘭炭末對(duì)MO的吸附等溫線如圖2所示,可見各等溫線都呈S型,在低質(zhì)量濃度區(qū)域時(shí)qe隨著ρe增大緩慢增加,到某一臨界質(zhì)量濃度后,快速增加,然后趨于不變達(dá)到平衡。

圖2 改性蘭炭末對(duì)MO的吸附等溫線

分別采用較常見的等溫吸附模型Langmuir、Freundlich 和BET方程(3)～(5)來模擬改性蘭炭末對(duì)MO的吸附,相應(yīng)的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2都小于0.7,說明改性蘭炭末吸附MO的行為不能用這3種模型進(jìn)行簡(jiǎn)單的描述。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)改性半焦對(duì)港口含油廢水的吸附等溫線也為S型,是多層復(fù)雜的物理吸附行為,只有在低溫時(shí)用BET方程的擬合效果較好。文獻(xiàn)[13]在研究絲瓜絡(luò)陰離子對(duì)硝酸根的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)吸附等溫線呈S型,吸附質(zhì)在絲瓜絡(luò)纖維表面的吸附并非單分子層吸附,屬于一種不穩(wěn)定的吸附,容易解吸。

(3)

(4)

(5)

其中,qmax為飽和吸附量;qm為單層飽和吸附量;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù);KF為Freundlich吸附平衡常數(shù);n為吸附劑的均勻性;C為吸附常數(shù)。

以等溫線上的拐點(diǎn)為臨界點(diǎn)分段擬合,結(jié)果見表1所列?？梢娫诠拯c(diǎn)前的低質(zhì)量濃度區(qū)域,用Freundlich方程擬合的線性相關(guān)性較好(R2>0.99),且1/n>1、KF值較低,為非優(yōu)惠吸附。對(duì)臨界點(diǎn)后的高質(zhì)量濃度區(qū)吸附,BET方程的擬合結(jié)果較好為多分子層吸附,這可能是當(dāng)MO的吸附量較小時(shí)首先在蘭炭末表面形成單分子層,隨著吸附量增多,其在蘭炭末微孔表面富集形成了多分子層吸附。

表1 Langmuir、Freundlich和BET方程擬合參數(shù)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

2.3.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

不同溫度下改性蘭炭末對(duì)MO的吸附量qt隨時(shí)間的變化如圖3所示。

圖3 不同溫度下時(shí)間對(duì)MO吸附量的影響

該吸附行為采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[14]進(jìn)行分析,結(jié)果見表2所列。具體方程如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

其中,k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù);k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù);qe、qt分別為改性蘭炭末對(duì)MO的平衡吸附量和瞬時(shí)吸附量。

由表2可見,用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果較好,計(jì)算出的吸附平衡值qe與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的qe值相近;且吸附速率常數(shù)k2隨溫度的升高而降低,說明隨著溫度升高改性蘭炭末對(duì)MO的吸附速率降低,與熱力學(xué)結(jié)果一致。

表2 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.3.2 吸附速率控制步驟的確定

液相吸附一般由吸附質(zhì)穿過液膜擴(kuò)散到吸附劑表面的液膜擴(kuò)散,吸附質(zhì)從吸附劑表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部,擴(kuò)散到吸附位點(diǎn)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附質(zhì)在吸附位點(diǎn)被吸附劑吸附的吸附反應(yīng)三步組成[15],因此研究吸附速率的控制步驟對(duì)工業(yè)吸附設(shè)備的設(shè)計(jì)和操作至關(guān)重要。液膜擴(kuò)散控制、顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制和吸附反應(yīng)控制[16]的模型方程如下:

-ln(1-qt/qe)=k′t

(8)

(9)

(10)

lnKa=-Ea/RT+lnA

(11)

其中,k′為液膜擴(kuò)散速率常數(shù);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù);kc為吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

分別采用以上方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合,結(jié)果見表3所列。由表3可以看出,液膜擴(kuò)散控制、顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制擬合效果大致相當(dāng),難以判斷出兩者哪一種為速率控制步驟。基于化學(xué)反應(yīng)的“能峰”[17]這一概念,假設(shè)液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散分別為速率控制步驟,通過Arrhenius方程求出兩者的活化能Ea(即“能峰”)分別為8.69、19.21 kJ/mol,由于顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程具有更高的活化能,說明改性蘭炭末對(duì)MO的吸附速率主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。

表3 液膜擴(kuò)散控制、顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制、吸附反應(yīng)控制方程擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 使用0.5 mol/L氯化鋅按液固比10對(duì)蘭炭末在70 ℃反應(yīng)4 h,改性后蘭炭末在298 K時(shí)對(duì)MO的平衡吸附量為372.1 mg/g,約為商品級(jí)活性炭吸附量的2.5倍。改性后的蘭炭末由于有大量氯化鋅附著于其表面或孔道內(nèi),在堿性環(huán)境下與蘭炭末內(nèi)含有的氧化鎂、氧化鈣等生成氫氧化物一起作為膠體絮凝物吸附甲基橙。

(2) 吸附等溫線為S型曲線,中間出現(xiàn)一個(gè)明顯的拐點(diǎn)(臨界點(diǎn));在拐點(diǎn)前MO低質(zhì)量濃度范圍內(nèi),改性蘭炭末對(duì)MO的吸附符合單分子層吸附,為非優(yōu)惠吸附;在拐點(diǎn)后高低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)則符合BET模型,為多分子層吸附。吸附為放熱過程,低溫有利于吸附的進(jìn)行。

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明,改性蘭炭末對(duì)MO的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,顆粒內(nèi)擴(kuò)散為吸附反應(yīng)的速率控制步驟,其表觀活化能Ea為19.21 kJ/mol。

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Researchonthemodificationofsemi-cokeanditsadsorptionpropertiesofmethylorange

SHI Wen,WANG Yang,ZHANG Chen,LIU Yi,WEI Fengyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The abandoned fine semi-coke(FSC) was modified by zinc chloride aqueous solution. The modified process parameters and adsorption mechanism of methyl orange(MO) onto the modified fine semi-coke(MFSC) were studied. The results showed that the adsorption process was exothermic because the adsorption capacity decreased with the increase of temperature. The maximum adsorption capacity of MO onto MFSC was 372.1 mg/g at 298 K. The adsorption isotherm was an S type, and the process was not a simple monolayer adsorption. The equilibrium data followed closely the Freundlich adsorption model when the concentration of MO was low and conformed with the BET multilayer adsorption model when the concentration of MO was high. The kinetic analysis demonstrated that the adsorption of MO onto MFSC could be best described by the pseudo-second-order equation. The particle diffusion was the main control step and the apparent active energy of the adsorption process(Ea) was 19.21 kJ/mol.

modified fine semi-coke(MFSC); methyl orange(MO); adsorption; thermodynamics; kinetics

2016-03-17；

2016-04-22

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃資助項(xiàng)目(201410359035)

時(shí) 文(1989-),男,安徽銅陵人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生;

魏鳳玉(1963-),女,江蘇靖江人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師,通訊作者，E-mail:weifyliuj@163.com.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.11.022

X703.1

A

1003-5060(2017)11-1547-05

(責(zé)任編輯 閆杏麗)