王 慶 昃 彬 段煜洲 唐文騫 張湘鳳

中海油石化工程有限公司 濟南 250101李順彬** 湖北襄陽澤東化工集團有限公司 襄陽 441001

設計技術

硝鹽生產(chǎn)技術中堿吸收工藝計算和設計的問題探討

王 慶*昃 彬 段煜洲 唐文騫 張湘鳳

中海油石化工程有限公司 濟南 250101李順彬**湖北襄陽澤東化工集團有限公司 襄陽 441001

本文分析硝鹽生產(chǎn)技術中堿吸收工藝計算和設計的問題，提出一氧化氮氧化度的氧化計算方法(稱“堿性算法”)；氮氧化物被堿吸收的反應機理的研究；氮氧化物被堿吸收速度系數(shù)K值的計算方法及壓力影響因素；硝鹽生產(chǎn)適宜壓力的選擇，并提出技術改進建議及發(fā)展方向。

氮的氧化物 硝鹽 堿吸收

亞硝酸鈉和硝酸鈉統(tǒng)稱為“硝鹽”。我國現(xiàn)有硝鹽主要生產(chǎn)方法有尾氣法和直接法，生產(chǎn)廠家約有18家，總生產(chǎn)能力為1.27×106t/a，是一個具有相當規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。所謂尾氣法，技術路線一直沿用上個世紀50、60年代的技術，即常壓法、中壓法硝酸尾氣中的NOx氣體經(jīng)堿(指碳酸鈉Na2CO3)吸收制取中和液，后經(jīng)蒸發(fā)、轉化、結晶、分離制取硝鹽，現(xiàn)有生產(chǎn)廠家約有8家，產(chǎn)能1.6×105t/a，隨著我國硝酸生產(chǎn)裝置產(chǎn)業(yè)結構的調整，絕大部分常壓法和中壓法將停產(chǎn)或退出市場，尾氣法的產(chǎn)能呈萎縮趨勢。所謂直接法，其技術路線沿用上個世紀90年代中海油石化工程有限公司(原山東省化工規(guī)劃設計院)開發(fā)的技術，即用氨與空氣混合，在鉑網(wǎng)催化劑作用下，生成高濃度的NO，NO與O2反應生成NO2，NO、NO2與碳酸鈉反應制取中和液，后經(jīng)蒸發(fā)、轉化、結晶、分離制取硝鹽，生產(chǎn)廠家有10家，總生產(chǎn)能力1.11×106t /a，占全國產(chǎn)能的87.6%，是當前硝鹽生產(chǎn)大型化主流生產(chǎn)工藝。

無論尾氣法或直接法，由于歷史的原因，反應機理和計算方法一直沿用文獻資料[1-2]的思路，認為NO氧化成NO2的過程與生產(chǎn)硝酸的主要路徑相同，所以NO氧化度計算按資料公式(1)[2]進行，在此稱之為“傳統(tǒng)算法”，這種算法沒有考慮NO和NO2反應生成N2O3，以及N2O3和堿反應生產(chǎn)硝鹽的路徑。但實際情況是NO氧化成NO2的反應與堿性介質中NO、NO2與Na2CO3生成硝鹽的反應同時進行，這使得NO的體積分數(shù)快速降低。本文探討打破“傳統(tǒng)算法”的NO氧化計算公式，在此稱之為“堿性算法”，并對兩種算法進行分析與比較；NO和NO2結合成N2O3及其氮的氧化物與堿反應的機理；氮的氧化物被堿吸收的速度系數(shù)K值的計算方法及壓力影響因素；堿吸收適宜的壓力選擇以及堿吸收塔的計算等。

1 氧化度計算方法及分析

1.1 傳統(tǒng)計算方法

以2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)裝置為例，其堿吸收塔2.0m×15.7m，填料高度7.5m，進堿吸收塔氣體溫度180℃，出塔氣體溫度為65℃，進出塔氣體平均溫度為122.5℃；進塔氣體壓力為0.16MPa(A)，出塔壓力為0.156MPa(A)，平均壓力為0.158MPa(A)。氣體體積流量2.78m3/s，氣體在塔內停留時間10s，進塔氣體氧化度36%。

進塔氣體組成及摩爾流量見表1。

表1 2.5×104t/a硝鹽典型生產(chǎn)裝置進塔氣體組成及流量

NO的氧化速度計算公式[2]：

(1)

式中，Kp為反應速度常數(shù)，Kp=15[2]；τ為反應時間，τ=10s；a為NO的最初濃度，a=0.0321；b為O2的最初濃度，b=0.0392；r=b/a，r=1.22；P為操作壓力(絕壓)，P=1.58kg/cm2(A)；α為氧化度。

將上述數(shù)據(jù)代入(1)式的左邊得：

Kpτa2P2=15×10×0.03212×1.582=0.3854

設α=0.29代入(1)式右邊得：

計算結果與左邊0.3854相近，故α=0.29。

1.2 堿性算法

NO在堿性介質的條件下，同時進行兩個反應：

2NO+O2=2NO2
NO+NO2+2Na2CO3=2NaNO2+CO2

這兩個反應使NO濃度快速減少，NO的氧化速度也就降低，考慮到壓力因素對NO的氧化時間的影響，τ的計算公式[1]：

(2)

將1.1節(jié)的a、b、Kp、P、τ數(shù)據(jù)代入(2)式：

1.3 兩種計算方法的分析

(1)直接法制取硝鹽，進第一堿吸收塔的NOx濃度約為10%(體積分率)，堿液濃度280～300g/l，中和液NaNO2/NaNO3為8～10，要求塔內NO的氧化度<20%，現(xiàn)按傳統(tǒng)法計算塔內氧化度α值為29%，加上塔進口氧化度36%，在塔內反應生成硝鹽消耗一部分的NO2，經(jīng)計算塔出口的氧化度達61%，顯然偏高。根據(jù)生產(chǎn)實際以及資料[3]介紹，第一吸收塔出口(即第二吸收塔入口)氧化度應控制在20～40%。

(2)按堿性算法，NO氧化度α值在16%，經(jīng)計算其出塔氣體的氧化度38.6%，與生產(chǎn)實際數(shù)值非常接近。

(3)傳統(tǒng)算法只考慮NO單獨氧化，而堿性算法不僅考慮NO的氧化，同時還考慮NO、NO2被堿吸收的反應，傳統(tǒng)算法的NO氧化速度比堿性算法的氧化速度大很多倍，見表2[1]。

表2 25℃時NO的氧化時間 (s)

2 反應機理研究

硝鹽生產(chǎn)傳統(tǒng)的反應機理[1]是建立在硝酸尾氣處理上，尾氣中的氮的氧化物濃度<1%，機理認為NO和NO2穿過堿吸收塔內填料表面氣膜和液膜時，NO2溶解與水反應生成硝酸和亞硝酸，再與堿反應生成硝酸鈉和亞硝酸鈉。對于直接法制硝鹽工藝，高濃度氮的氧化物(約10%)與堿的反應機理完全不同于稀的氮的氧化物狀況，氣體中的NO未進填料表面的氣膜、液膜之前，先進行NO2疊加生成N2O4，N2O4與NO反應生成N2O3，整個反應式較復雜。

(1)在氣相內

NO氧化：

2NO+O2=2NO2

N2O3生成進行兩個平衡反應：

2NO2=N2O4
N2O4+2NO=2N2O3

兩式相加得：

NO+NO2=N2O3

另一個是部分NO、NO2直接反應：

NO+NO2=N2O3

(2)NO2、N2O3的氧化物穿過在兩相交界處的氣膜和液膜。

(3)被溶解了的NO2、N2O3生成亞硝酸和硝酸。

(4)生成的亞硝酸和硝酸與堿液進行中和反應。

一方面，堿液與NO2、N2O3反應：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2
2HNO3+Na2CO3=2NaNO3+H2O+CO2
2HNO2+Na2CO3=2NaNO2+H2O+CO2

相加得總的反應式：

2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2

(5)

另一方面，N2O3與H2O反應：

N2O3+H2O=2HNO2
2HNO2+Na2CO3=2NaNO2+H2O+CO2

相加得總的反應式：

N2O3+Na2CO3=2NaNO2+CO2

(6)

3 堿吸收過程的計算

3.1 吸收度的計算

吸收度是指堿吸收塔內吸收氮的氧化物的量，以kmol%計。仍然以直接法第一堿吸收塔為例。

(7)

A、B、C、D值見表3。

表3 吸收度表達式中參數(shù)數(shù)值表

式中，As為吸收度；yNOx為氮氧化物濃度， yNOx=10.02%；α為進塔氣體氧化度，α=36%，代入式(7)：

溫度校正系數(shù)：

At=0.571+0.0133t-1.1×10-4×t2

吸收溫度t=60℃，則，

At=0.571+0.0133t-1.1×10-4×602=0.973
As=As’×At=0.70×0.973=0.681

工業(yè)生產(chǎn)考慮其他影響因素時As取0.6。

3.2 吸收速度系數(shù)K值的推算

3.2.1 低壓下K值的推算

低壓下是指壓力是常壓及壓力小于0.3MPa(A)。用氫氧化鈉或碳酸鈉吸收氮的氧化物的K值(在25℃及兩種不同介質的吸收時間)，數(shù)據(jù)見表4[1]。

表4 用NaOH和Na2CO3溶液吸收氮的氧化物時的吸收速度系數(shù)K值 (K×103)

注：表中12s的數(shù)值，是由文獻1的7s/14s、7s/28s的數(shù)值推算出來的。

以直接法硝鹽生產(chǎn)第一吸收塔為例，出塔溶液NaNO2∶NaNO3=29∶1(質量比)，換算成克分子比為35.7∶1,取35∶1。

公式(5)中NaNO3所占克分子比為1/36；公式(6)中反應占克分子比：35/36。

吸收速度系數(shù)K值，與反應式(6)、(5)的反應克分子成比例，現(xiàn)以工業(yè)生產(chǎn)直接法硝鹽生產(chǎn)能力2.5×104t/a為例，在第一堿吸收塔內氮的氧化物氣體在填料內停留時間約為6.89s，從表4可見，20%NaOH溶液，氮的氧化物濃度為10%時，NO2和等分子NO+NO2的混合物的K值分別為1.08×10-3和1.48×10-3，其填料內吸收速度系數(shù)K值：

K=1.08×1/36×10-3+1.48×35/36×10-3=1.47×10-3

從表4可見，20%NaOH和18%Na2CO3溶液吸收氮的氧化物氣體時，當?shù)难趸餄舛?2%時，兩者吸收速率系數(shù)K值相差不大；當?shù)难趸餄舛忍岣咧?%以上時，因被碳酸鈉溶液吸收時要放出氣體CO2，CO2分壓影響吸收效率，經(jīng)計算CO2濃度約2～3%，又考慮其他影響因素，故從20%NaOH溶液換算至工業(yè)生產(chǎn)用18%Na2CO3溶液乘以0.9的系數(shù)，則K值為1.323×10-3。

3.2.2 加壓下K值的推算

加壓下是指壓力在0.3～0.4MPa(A)。用碳酸鈉吸收氮的氧化物的K值數(shù)據(jù)見表5[1]。

表5 用Na2CO3溶液吸收氮的氧化物在不同壓力時的吸收系數(shù)K值 (K×103)

從表5可見，氮的氧化物用碳酸鈉溶液吸收的速度系數(shù)K值，隨氣體壓力的升高而增大。當氣體壓力增至0.3MPa(A)，其吸收速度系數(shù)K值至最大值，再增加壓力，其K值不再增加。壓力對吸收速度系數(shù)影響不算太大。如表5所述，對于吸收相等濃度NO+NO2時，壓力是常壓，K值為0.00038，當壓力0.3MPa(A)，K值0.0005，兩者相差只有0.00012。

氮的氧化物用堿液(氫氧化鈉或碳酸鈉)吸收速度系數(shù)K值，隨著氮的氧化物初濃度的升高而增大，見表4。對于氣體壓力≥0.3MPa(A)，氮的氧化物初濃度≤10%(體積百分數(shù))，求取吸收速度系數(shù)K值的方法，可采用3.2.1節(jié)求取K值，另加上0.00012的系數(shù)即可。

3.3 填料塔內氣體停留時間的計算

仍以前述2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)裝置為例，填料采用DN50瓷制矩鞍環(huán)，氣體在填料內的體積流量為2.68m3/s，填料內的自由空間18.41m3，則氣體在填料內停留時間τ=18.41÷2.68=6.62s。其工程計算如下：

堿吸收氮的氧化物生成硝鹽，吸收反應是在填料表面進行，在填料內停留時間：

(8)

式中，K為吸收速度系數(shù)，即每秒鐘在每1m2填料表面上被吸收的氮氧化物量；吸收壓力0.16 MPa(A)，見3.2.1節(jié)K值取0.00132；Q為每1m2填料表面積(m2)，選用瓷質矩鞍填料DN50，q=103m2/m3,ε(空隙率)=0.782m3/m3；τ為吸收時間；y為吸收度，y=As=0.6。

由上述可見，裝置核算值為6.62s，工程計算值6.74s，相差約2%，在工程數(shù)據(jù)允許范圍內。

4 生產(chǎn)壓力的選擇

硝酸鹽生產(chǎn)中所選取的設備容積要考慮氮的氧化物氧化和吸收容積兩方面的因素，這兩個因素與選用壓力有關。氮的氧化物氧化與壓力平方成反比，而吸收時吸收速度系數(shù)k值隨著壓力增加略有增加，但增加值不大，故壓力對吸收容積影響不算大?，F(xiàn)以2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)裝置第一吸收塔為例，塔內NO的氧化度為16%，吸收度分別為60%、50%，計算公式采用(2)式，壓力與氧化、吸收容積關系見表6。

表6 壓力與氧化、吸收容積關系表

直接法硝鹽生產(chǎn)中，第一堿吸收塔的設計至關重要，它涉及到有效控制中和液中NaNO2/NaNO3的比例，同時要求氧化容積比吸收容積要大約50%。從表6可見，常壓時，氧化、吸收容積過大，生產(chǎn)裝置能耗高，造價也高；當壓力大于或等于0.25MPa(A)時，吸收容積大于氧化所需容積，也不適用于硝鹽生產(chǎn)，故硝鹽生產(chǎn)設計壓力應選取0.16～0.20MPa(A)之間為宜。

5 幾點建議

在硝鹽生產(chǎn)中要提高產(chǎn)品中NaNO2/NaNO3的比例，首先要提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例，第一堿吸收塔的NOx的吸收率達50～60%，第一堿吸收塔的工藝條件的選擇，對提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例至關重要，現(xiàn)就第一堿吸收塔的工藝條件提出幾點建議。

(1)適當提高進第一堿吸收塔的溫度：現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)為了提高氧化爐的廢熱鍋爐產(chǎn)汽量，降低廢鍋出口溫度至140～150℃，進第一堿吸收塔的溫度150～160℃，其一氧化氮的氧化度>35%，以致影響產(chǎn)品中和液NaNO2/NaNO3的比例，建議將廢鍋出口溫度提高到180～200℃，使進第一堿吸收塔氣體的一氧化氮的氧化度小于30%以下為宜。

(2)適當控制氣體在第一堿吸收塔內停留時間：現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)規(guī)模，操作壓力0.16MPa為例，氣體在第一堿吸收塔內停留時間通常為12～13s，因停留時間過長，NO的氧化度高，影響中和液中NaNO2/NaNO3的比例，建議塔內停留時間壓縮至約10s，塔內NO的氧化度控制在20%左右為宜。

(3)適當提高第一堿吸收塔的操作壓力：現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)為提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例，操作壓力一般控制在0.12～0.15MPa(A)，這種操作壓力導致設備容積利用率低，循環(huán)量增大，硝鹽尾氣NOx偏高，尾氣處理成本增加，建議塔內操作壓力適當提高至0.18～0.2MPa為宜。

(4)專改氧化塔：據(jù)資料介紹[1]，當含1%NO的氣體，若將氣體中40%的NO氧化，而同時又有吸收反應進行時，需要567s。但若將氧化吸收分別進行，將同一濃度的NO氧化需要94.5s，將NO+NO2吸收需要75s，共計需要170s，但是，在NO低濃度時，要使氧化吸收兩個反應能夠分別進行，需在堿吸收系統(tǒng)內設單獨氧化塔?，F(xiàn)直接法硝鹽裝置內堿吸收系統(tǒng)是采用六塔制，進第五塔的氣體中NO濃度低于1%，建議改為專設氧化塔，經(jīng)氧化后的NO+NO2(實質是N2O3)進第六塔進行堿吸收，該法有利于提高氮的氧化物的吸收率，亦可提高NaNO2/NaNO3的比例。

6 結語

自中海油石化工程有限公司開發(fā)直接法硝鹽大型化工業(yè)生產(chǎn)技術近二十年以來，我國硝鹽生產(chǎn)規(guī)模得到快速發(fā)展，現(xiàn)產(chǎn)能達到1.30×106t/a，產(chǎn)量1.00×106t/a，已成為硝鹽生產(chǎn)大國，多年來產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一位，成為硝鹽產(chǎn)品純出口國，硝鹽生產(chǎn)發(fā)展取得了很大的成績。但生產(chǎn)技術仍停留在工業(yè)化初期的狀態(tài)，如堿吸收塔容積大，中和液NaNO2/NaNO3的比值低；空壓機采用電力拖動；蒸發(fā)采用升膜式蒸發(fā)器；轉化器負荷過大；結晶器的結晶效果欠佳等，一直未能改變產(chǎn)品能耗高，消耗高的狀態(tài)。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)狀，本文提出幾點建議，有助于將中和液NaNO2/NaNO3的比值提高2～3，同時又可減少氮的氧化物排放損失，當然這僅是節(jié)能措施之一。若要使我國硝鹽生產(chǎn)技術有較大的進步需采取如下措施。

(1)堿吸收應采用兩種壓力等級的兩段吸收法(稱“綜合直接法”)，前段壓力等級較低，如0.16～0.18MPa(A)，后段提高至0.3MPa(A)，其吸收容積系數(shù)可由原來直接法4.66m3/(t·d)減至2.80m3/(t·d)，該法壓縮了總的吸收容積，減少溶液在塔內停留時間，再加上適當控制塔內氧化度及氧化空間，可使第一吸收塔NaNO2/NaNO3的比例從現(xiàn)在的12～15提高到20～25。同時可使堿吸收節(jié)能約1/3，又可提高氮的氧化物總的吸收度。

(2)對于小型硝鹽企業(yè)，空壓機可采用電力拖動。對于8×104t/a以上中型企業(yè)，空壓機宜采用蒸汽拖動。如同硝酸工業(yè)一樣，利用硝鹽生產(chǎn)的氧化爐廢熱鍋爐副產(chǎn)3.8MPa蒸汽拖動空壓機，抽取0.5MPa的蒸汽用于蒸發(fā)，做到能量有效利用。

(3)蒸發(fā)采用多效(如三效)降膜蒸發(fā)工藝，節(jié)省蒸汽用量。

(4)合理設計連續(xù)轉化工藝與設備，參照無攪拌連續(xù)轉化生產(chǎn)硝酸鈉的方法(專利號CN200910075821.0)。

(5)結晶采用新型結晶器，結晶顆粒較大。

綜合上述幾項措施，可將硝鹽生產(chǎn)提高到一個新的水平，同時實現(xiàn)中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出的石化和化學工業(yè)“十三五”規(guī)劃所要求的綠色發(fā)展目標；萬元產(chǎn)值GDP用水量下降23%，能源消耗降低18%，氮氧化物排放總量減少15%等。

1 B. И.阿托羅先科.硝酸工學[M].上海：商務出版社，1955:147.158.150.153.159

2 化工部化工設計公司主編.氮肥工藝設計手冊硝酸、硝酸銨[M].北京：化學工業(yè)出版社，1983:47.103.

3 榮桂安，魏廣學，陳五平.純堿液吸收NOx制硝酸鹽動力學研究[J].化肥工業(yè)，1993,(1):19-21.

*王 慶：高級工程師。2008年畢業(yè)于青島科技大學化工學院化學工程專業(yè)獲碩士學位。一直從事硝酸硝鹽行業(yè)工程設計工作。

聯(lián)系電話：(0531)55656249，E-mail:wangqing9@cnooc.com.cn。

**李順彬為本文第二作者。

2017-05-23)