Fe原子吸附對單層WS2結構和性質的影響

徐位云 汪麗莉 宓一鳴 趙新新,*

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Fe原子吸附對單層WS2結構和性質的影響

徐位云1,2汪麗莉1宓一鳴1趙新新1,*

(1上海工程技術大學基礎教學學院，上海 201620；2上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620)

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了Fe原子吸附對單層WS2結構和性質的影響。研究結果表明：Fe原子吸附在W原子的頂位最穩(wěn)定，相應的原子吸附能為1.84 eV。Fe與襯底間的相互作用削弱了緊鄰W―S鍵，使其鍵長增大0.011 nm。由于襯底原子的影響，F(xiàn)e原子軌道的電子重新分布，形成了2B左右的局域原子磁矩。在低覆蓋度下(0.125和0.25 ML)，磁性作用以超交換作用為主，鐵磁序不穩(wěn)定。而在高覆蓋度下(0.5和1.0 ML)，F(xiàn)e原子間距減小，磁性作用以RKKY作用為主，鐵磁序穩(wěn)定。電子結構的計算結果顯示，在高覆蓋度下，F(xiàn)e/WS2結構在費米能級處的電子自旋極化率等于100%。自旋向上與向下通道分別為間接帶隙的半導體和金屬。在1.0 ML覆蓋度下，自旋向上的禁帶寬度約為0.94 eV。這說明Fe原子吸附可以將直接帶隙的WS2半導體轉變成半金屬，形成一種潛在的自旋電子器件材料。

密度泛函理論；Fe/WS2；過渡金屬硫化物；交換作用；半金屬

1 引言

近年來，具有類石墨烯結構的層狀過渡金屬硫化物(MX2；M = Mo、W等；X = S、Se、Te等)引起了人們的廣泛關注1–4。體相過渡金屬硫化物由X-M-X原子層堆積而成。層內由強M-X化學作用結合，層間由范德華力結合。過渡金屬硫化物性質和原子層堆疊方式有很大關系。例如體相一般是間接帶隙半導體，隨著原子層厚度減小，單層時轉變?yōu)橹苯幽芟栋雽w5–7。二維結構和特殊的電子結構使過渡金屬硫化物單層和多層薄膜在電子器件、光電器件和太陽能電池等領域有著非常誘人的應用前景5–7。

傳統(tǒng)電子器件利用電子的電荷屬性實現(xiàn)信息的存儲和邏輯運算，利用電子的自旋屬性設計和制造自旋電子器件是未來電子器件發(fā)展的潛在方案之一。半金屬(half metal，HM)材料對于不同自旋的電子具有完全不同的電學性質，被認為是重要的自旋電子材料8–12。常規(guī)半金屬材料往往是三維材料。一般由兩種或兩種以上元素組成，如三元金屬化合物(NiMnSb、PtMnSb、FeVSb和NiTiSn)、過渡金屬氧化物(CrO2和Fe3O4等)、鈣鈦礦型化合物(Sr2FeMoO6和Ca2FeMoO6)等13–19。

由于過渡金屬硫化物本身沒有磁性，利用一定的方法破壞時間反演對稱性，引入磁性相互作用，有利于探討過渡金屬硫化物在自旋電子器件上的應用可能性。利用(3或4過渡金屬)磁性原子摻雜和修飾是在非磁性材料中引入磁性相互作用是最直接的方法20–22。Ramasubramaniam等23采用密度泛函理論(DFT)和Monte Carlo方法研究了Mn摻雜的單層MoS2系統(tǒng)，研究結果表明該系統(tǒng)具有室溫下的鐵磁序，是潛在的稀磁半導體材料。Li等24研究了V、Nb和Ta摻雜WS2的電子結構和磁性，Nb和Ta摻雜的WS2體系表現(xiàn)出半金屬性質。Zhao等25也證實過渡金屬原子摻雜都可以在過渡金屬硫化物單層中引入磁性。

本文采用密度泛函理論的第一性原理方法研究了過渡金屬Fe原子吸附對單層WS2結構和性質的影響。研究結果證實，F(xiàn)e原子吸附也是在WS2單層中引入磁性相互作用的重要手段。在高覆蓋度下Fe/WS2具有半金屬性，是一種非常有希望實現(xiàn)的二維半金屬材料。

2 計算方法

本文基于密度泛函理論平面波贗勢方法，采用VASP (Viennasimulation package)軟件進行計算26。以綴加投影波方法(projector-augmented wave method，PAW)27描述離子實和價電子之間的相互作用。應用廣義梯度近似(GGA)的PBE方案處理電子間相互作用的交換關聯(lián)能28。其中平面波截斷能量為500 eV。由于Fe原子軌道的強交換作用，在計算過程中考慮了電子的自旋自由度，但沒有考慮自旋軌道耦合作用。在幾何優(yōu)化和態(tài)密度計算過程中，全Brillouin區(qū)積分的點網格取為6 × 6 × 129。結構優(yōu)化過程中，原子完全弛豫，能量收斂標準為1 × 10?7eV，力收斂標準為0.1 eV?nm?1。單層原胞選為4 × 4 × 1，每個襯底原胞含有48個原子。為減小層間的相互作用，真空層的厚度取為2.00 nm。優(yōu)化得到的WS2晶格常數(shù)為0.318 nm，與其他理論和實驗結果一致30,31。

3 結果與討論

3.1 Fe原子最穩(wěn)定吸附位置

為了確定Fe原子在單層 WS2的最穩(wěn)定吸附位置，根據WS2結構的對稱性，我們首先計算了Fe原子在高對稱吸附位置的吸附能，其計算公式如下：a=WS2+X?tot，其中tot是Fe-WS2吸附結構的總能，WS2和X分別是清潔單層WS2和孤立Fe原子的總能。如果將原子覆蓋度定義為Fe原子和W原子數(shù)的比值，在確定穩(wěn)定位置的計算過程中，F(xiàn)e原子覆蓋度定為0.0625 ML。此時Fe原子的磁性作用很弱，磁性作用(磁序)不會影響最穩(wěn)定吸附位置的確定。計算過程的磁序是鐵磁序，即所有吸附Fe原子的局域磁矩方向相同。單層WS2結構存在3個高對稱吸附位置(如圖1)：W原子的頂位(Tw)、3個S原子與緊鄰3個W原子組成的六元環(huán)中心的頂位(H)和S原子頂位(Ts)。計算得到不同位置的Fe原子吸附能如表1所示。在Tw位的吸附能最大，約為1.84 eV，比H和Ts位的原子吸附能分別大0.34和1.22 eV。因此Tw位是Fe原子在單層WS2結構的最穩(wěn)定吸附位置。

在Tw、H和Ts吸附位置，F(xiàn)e原子與緊鄰S原子均成鍵。Fe―S鍵鍵長分別等于0.215、0.211和0.224 nm，數(shù)值處于Fe-S系統(tǒng)的Fe―S鍵鍵長范圍內32。比較3個位置的鍵長大小可得，在H位結構的Fe與S間作用最強，Tw次之，Ts位最弱。Fe與S原子之間強的化學作用不可避免地會改變了襯底原子間原有的相互作用。在Tw、H和Ts吸附結構中，緊鄰吸附位置的WS鍵鍵長，分別比清潔WS2襯底的鍵長增大0.011、0.009和0.001 nm。襯底W與S鍵變長，說明W―S成鍵作用減弱。在Tw位Fe原子分別和3個硫原子以及1個W原子近鄰，對W―S鍵的削弱作用最強；而在Ts位Fe原子只與1個S原子近鄰，對W―S鍵的削弱作用最弱。

圖1 單層WS2的原子結構和Fe原子的可能吸附位置

(a) and (b) are the top and side views of WS2 monolayer. (c) gives the possible adsorption site of Fe atom on WS2 monolayer. The light and gray spheres represent the S and W atoms, respectively. The black spheres indicate possible adsorption sites.

清潔WS2單層沒有磁性，F(xiàn)e原子吸附引入了3軌道的強交換作用，從而使體系表現(xiàn)出一定的磁性。由表1中可得，每個原子引入的磁矩大小和吸附位置有關。在H和Tw位，每個Fe原子引入的局域磁矩約為2.0B，而在Ts位相應的局域磁矩約為4.0B。這說明不同吸附位置的Fe-軌道電子占據數(shù)分布不同。引入的磁矩主要集中在Fe原子上。在最穩(wěn)定的Tw位，F(xiàn)e、緊鄰W和S原子的局域磁矩分別為1.94、0.10和?0.02B。由于W原子軌道巡游性較強，更容易被Fe原子極化，因此W原子的局域磁矩略大于S原子的。Fe原子與緊鄰W原子磁矩方向相同，而Fe原子與緊鄰S原子是磁矩方向相反。這說明在低覆蓋度下Fe原子借助于襯底原子軌道，具有一定成分的超交換作用。

表1 Fe吸附WS2結構的吸附能、原子磁矩和原子間距

a: adsorption energy.A-B: the bond length or nearest distance between A and B.X: atomic magnetic moment of X.

3.2 最穩(wěn)定吸附結構的電子態(tài)

為了進一步說明吸附Fe原子與襯底間的相互作用以及磁性產生的機理，我們計算了清潔WS2和最穩(wěn)定吸附結構的電子態(tài)密度(density of states，DOS)，如圖2所示。在單層WS2結構中，每個S原子(3234)（此類用斜體）從近鄰的W原子(5462)獲得2個電子。S原子的3軌道全占據，呈?2價；W原子的5軌道局域占據(52)，呈+4價。根據泡利不相容和能量最低原理，W原子最外層剩余的兩個電子以自旋反平行的形式占據能量最低軌道。清潔的單層WS2的電子態(tài)是自旋向上與向下對稱分布，非自旋極化的，如圖2(a)所示。在最穩(wěn)定吸附結構中，F(xiàn)e原子的吸附引入了磁性，使自旋向上和向下的電子態(tài)呈非對稱分布，在費米能附近出現(xiàn)了Fe原子局域軌道形成的雜質峰(如圖2(b)所示)。根據原子局域磁矩的計算結果，磁性主要集中在Fe原子上。最穩(wěn)定的Tw吸附位置具有3對稱性，因此Fe原子的3軌道劈裂為3個簡并能級：d,x2–y2、d2和d,xz(如圖2(d)所示)。在自旋向上通道，所有軌道全占據；在自旋向下通道，d,x2?y2和d2軌道被電子占據，而d,xz軌道全空。Fe原子的最外層價電子占據數(shù)約等于8，與孤立Fe原子3軌道電子數(shù)相等。這說明吸附Fe原子和襯底WS2間沒有明顯的電荷轉移，吸附作用主要使Fe-軌道的電子發(fā)生的重新分布。不同簡并軌道的自旋劈裂不同。d,x2?y2和d2自旋劈裂能分別約為?0.01和?0.22 eV，這主要是由軌道空間分布的差異導致不同的庫侖作用和自旋交換作用引起的。由于Fe原子的吸附作用，緊鄰W和S原子在費米能附近出現(xiàn)了和Fe原子局域軌道一致的雜化峰。在圖2(c)中Fe與W原子的軌道雜化峰強度明顯強于與S原子的。這說明Fe和W原子軌道存在較大空間的交疊(Overlap)，兩者間軌道雜化作用較強。這與Tw位Fe原子的吸附能比H位大的結果一致。由于軌道的方向性，F(xiàn)e原子d2軌道和W軌道的雜化作用最弱，而與d,x2?y2軌道雜化作用最強。

圖2 清潔單層WS2和Fe/WS2的總電子態(tài)密度和投影電子態(tài)密度

(a) and (b) are the total electron density of states (DOS) of the clear WS2 and the Fe/WS2, respectively; (c) and (d) are the projected density of states (PDOS) of the nearest W, S and the Fe atoms, respectively.

為了說明吸附作用引起的吸附位置附近電荷分布的變化，我們計算了吸附結構的電荷差分密度，如圖3所示。電荷差分密度計算公式為

Δ=Fe/WS2?WS2?Fe

其中，F(xiàn)e/WS2、WS2和Fe分別是吸附結構、清潔襯底和孤立Fe原子的電荷密度。在計算3個體系的電荷密度過程中，原胞相同，相應的原子位置相同。由圖3可得，電荷分布的變化主要集中在Fe原子周圍。Fe原子上方的電荷減少，而下方靠近襯底的區(qū)域電荷增加。這說明Fe和襯底間存在較強的相互作用。在襯底中，緊鄰W―S鍵附近的電荷密度減小。這說明Fe原子的吸附作用削弱了W―S鍵。這與W―S鍵長變化趨勢相吻合。電荷差分密度也說明Fe和襯底間不存在明顯的電荷轉移，而電荷轉移主要發(fā)生在Fe原子不同軌道之間。這與PDOS和局域磁矩的計算結果一致。

圖3 Fe-WS2結構電荷差分密度圖

Dark (light) surface represents aera of getting (losing) electron,the-value is set to be ±11?nm?3.

3.3 不同覆蓋度下的磁相互作用和性質

在低覆蓋度下，雖然Fe原子吸附可以在單層WS2引入磁性。為了形成不同的自旋通道，系統(tǒng)必須能夠形成穩(wěn)定的鐵磁序。在低覆蓋度下，F(xiàn)e原子間的作用以超交換作用為主，鐵磁序是不穩(wěn)定的。為了尋找具有穩(wěn)定鐵磁序的結構，我們討論Fe/WS2結構在不同覆蓋度下的基態(tài)磁序。Fe/WS2體系具有3對稱性，并不存在嚴格意義的反鐵磁結構。為了討論Fe/WS2體系的鐵磁序，我們計算了圖4所示的鐵磁和反鐵磁序的能= (AFM?FM)/，其中AFM和FM分別是反鐵磁序與鐵磁序的結構總能，是原胞中的Fe原子數(shù)目。能差> 0說明鐵磁序更穩(wěn)定，反之則鐵磁序不穩(wěn)定。在計算過程中我們選取了4種覆蓋度：0.125、0.25、0.5和1.0 ML。計算過程均采用4 × 4 × 1的超原胞。計算結果表明，0.125和0.25 ML低覆蓋度的能差小于零，分別為?21.9和?9.81 meV每個Fe原子。這說明在低覆蓋度下鐵磁序不穩(wěn)定。而0.5和1.0 ML覆蓋度的能差大于零，分別等于175和174 meV每個Fe原子。這說明在高覆蓋度下鐵磁序更穩(wěn)定。

為了說明相互作用隨覆蓋度的變化，我們計算了四種覆蓋度下的原子間距。如表2所示，首先在0.125–1.0 ML四種覆蓋度下，F(xiàn)e原子最近距離分別為1.102、0.636、0.435和0.318 nm。隨著覆蓋度增加，F(xiàn)e原子間距逐漸減小，F(xiàn)e原子間相互作用增強。Fe原子與緊鄰W原子的距離由0.125 ML覆蓋度下的0.255 nm逐漸增大至1.0 ML覆蓋度下的0.282 nm。而Fe原子與緊鄰S原子的距離隨著覆蓋度的增加略微增大，但變化趨勢并不明顯。緊鄰W與S原子鍵長隨覆蓋度的增加而逐漸減小。這些原子間距的變化說明，隨著覆蓋度的增加，F(xiàn)e原子與襯底間的相互作用也隨之逐漸減弱。

為了估算原子間的相互作用能，我們也計算了不同覆蓋度下Fe原子在Tw和H位的原子吸附能，如表2所示。低覆蓋度(0.125和0.25 ML)的原子吸附能和0.0625 ML的非常接近，兩者的差值小于0.02 eV。這是由于在低覆蓋度下吸附Fe原子之間的距離較大(大于0.636 nm)，F(xiàn)e原子間的直接相互作用很弱造成的。因此我們認為在最穩(wěn)定吸附位置，F(xiàn)e原子和襯底硫原子的相互作用能約為1.49 eV(H位的吸附能)。而Fe原子和緊鄰W原子的作用能約為0.34 eV (為Tw和H吸附能的差值)。隨著覆蓋度增加，F(xiàn)e原子間的間距減小，相互作用能增加。Fe原子間的直接作用在0.5和1.0 ML覆蓋度下約為0.29和0.54 eV。

為了說明磁性相互作用與覆蓋度的關系，我們也計算了Fe原子和緊鄰原子間的局域原子磁矩(如表2所示)。由表可得，在同一吸附結構中，F(xiàn)e原子磁矩最大，其數(shù)值遠遠大于緊鄰W和S原子的磁矩，其中S原子的磁矩最小。這是因為吸附原子軌道電子具有較強的局域性，易受庫侖作用和自旋交換作用影響，因此磁矩主要集中在Fe原子上。由于W原子軌道電子的巡游性，易被Fe原子極化，在同一種體系中，W原子的局域磁矩大于S原子的。在低覆蓋度下，F(xiàn)e與緊鄰W和S原子磁矩方向分別相同和相反，說明Fe與緊鄰W和S原子分別為鐵磁耦合和反鐵磁耦合作用。這是說明在低覆蓋度下Fe原子存在超交換作用。在高覆蓋度下，F(xiàn)e原子和襯底的磁性作用發(fā)生了明顯的變化。Fe與W原子磁矩方向相反，與S原子磁矩方向相同。這主要是因為Fe原子間的相互作用導致軌道對應的能級寬度增加，費米能附近的巡游電子和Fe原子的局域磁矩存在RKKY相互作用導致的33–35。

圖4 在0.125 ML (a)，0.25 ML (b)，0.5 ML (c)和1.0 ML (d)覆蓋度下的鐵磁和反鐵磁序結構

The black spheres represent the iron atoms and the arrows represent the direction of the electronic spin.

表2 不同覆蓋度下的Fe原子吸附能、磁序能差、磁矩以及原子間距

為了從電子態(tài)上說明相互作用隨覆蓋度的變化，我們也計算了覆蓋度從0.125至1.0 ML范圍內Fe原子軌道的投影電子態(tài)密度(projected density of states，PDOS)。在低覆蓋度下，F(xiàn)e原子軌道電子態(tài)是一些比較窄的雜化峰。Fe原子的3軌道劈裂為3個簡并能級：d,x2?y2、d2和d,yz，如圖5(a)和(b)所示。在自旋向上通道，軌道全占據，軌道能量均位于費米能以下?1.0 eV附近。在自旋向下通道，占據軌道能量位置有所不同，分別位于?0.21和?0.02 eV附近。空軌道能級在0.53 eV附近。在高覆蓋度下，由于吸附原子間的相互作用增強，對應軌道的電子態(tài)寬度增加。在自旋向上通道，軌道能量位于?2.5 – ?1.5 eV范圍內；在自旋向下通道，占據軌道能量在?1.0 – ?0.4 eV范圍，空軌道能量位于0.5–0.7 eV區(qū)間。從軌道能量變化角度上看，隨著覆蓋度的增加，d,yz軌道得到電子，而d2軌道失去電子。這說明在自旋向下通道中部分電子從d2向d,yz軌道轉移。這主要是在高覆蓋度下Fe原子間相互作用增強引起的，同時在一定程度上削弱了Fe和襯底的相互作用。

為了說明高覆蓋度下鐵磁序吸附體系的性質，我們分別計算了0.5和1.0 ML覆蓋度下吸附結構的總電子態(tài)密度(TDOS)，如圖6(a, b)所示。由圖可得，在0.5和1.0 ML覆蓋度下，費米能級穿過自旋向下通道的電子態(tài)，而在自旋向上通道，費米能級及其附近沒有明顯的電子態(tài)。費米能級附近的電子極化率為100%。這說明該吸附結構具有半金屬性。此外我們也計算了1.0 ML覆蓋度下的能帶結構，如圖7所示。在自旋向下通道，價帶頂和導帶底分別位于布里淵區(qū)的和點，形成間接帶隙。能隙寬度約為0.94 eV，比清潔單層WS2的禁帶寬度(~1.82 eV)小約0.88 eV。這說明在高覆蓋度下Fe原子吸附改變了單層WS2的半導體性質，使其具有半金屬性質。

圖5 在0.125 ML (a)，0.25 ML (b)，0.5 ML (c)和1.0 ML (d)覆蓋度下的Fe原子d軌道的投影態(tài)密度

圖6 在0.5 ML (a)到1.0 ML (b)覆蓋度下Fe/WS2結構的總態(tài)密度

圖7 在1.0 ML覆蓋度下Fe/WS2結構自旋向上(a)和自旋向下通道(b)的能帶結構

4 結論

我們采用以密度泛函理論為基礎的第一性原理方法研究了Fe原子吸附對單層WS2結構和性質的影響。研究結果表明，W原子的頂位是Fe原子在WS2單層的最穩(wěn)定吸附位置，相應的原子吸附能最大，約為1.84 eV。Fe與襯底原子間的軌道雜化作用，削弱了緊鄰W與S原子的成鍵作用，使相應鍵長增大0.011 nm。受襯底原子影響，F(xiàn)e (3642)原子軌道缺失自旋向下的電子，局域磁矩約為2.0B。在低覆蓋度下(0.125、0.25 ML)，吸附原子間距較大，磁性作用以超交換作用為主，鐵磁序不穩(wěn)定。在高覆蓋度下(0.5和1.0 ML)，吸附原子間距縮小，磁性作用以RKKY作用為主，鐵磁序更穩(wěn)定。隨著覆蓋度增加，F(xiàn)e原子間相互作用增強，F(xiàn)e–Fe間距由1.102 nm減小至0.318 nm。Fe與襯底原子間的相互作用也隨著覆蓋度增加而減弱。Fe–W (Fe–S)最緊鄰間距隨著覆蓋度增加，由0.255 (0.214) nm增大至0.282 (0.218) nm。電子態(tài)密度的計算結果表明，在0.5和1.0 ML覆蓋度下，吸附體系費米能級處的電子極化率等于100%，顯示半金屬性。自旋向上與向下通道分別為間接帶隙的半導體和金屬。1 ML覆蓋度吸附體系的禁帶寬度高達0.94 eV。這說明在高覆蓋下，F(xiàn)e原子吸附可以將直接帶隙的WS2半導體轉變成半金屬，是一種潛在的自旋電子器件材料。

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Effect of Adsorption of Fe Atoms on the Structure and Properties of WS2Monolayer

XU Wei-Yun1,2WANG Li-Li1MI Yi-Ming1ZHAO Xin-Xin1,*

(1;2)

In this work, first-principles calculations were performed to study the effect of the adsorption of Fe atoms on the structure and properties of the WS2monolayer. It was found that the most stable adsorption site for an Fe atom on WS2at low coverage (<0.0625 ML) of the monolayer lies directly above the W atom and the atomic adsorption energy is ca. 1.84 eV. The interaction between the Fe and substrate atoms weakens the nearest W―S bonds which increases their bond length by ca. 0.011 nm. The orbital occupation of the adsorbed Fe atoms also undergoes redistribution. The 3orbitals of Fe are fully occupied with the exception of the spin down channel ofdanddorbitals. The magnetic interactions of Fe?Fe are mainly believed to involve super-exchange interactions which are mediated by the substrate. Thus the ferromagnetic order is unstable at low coverage. However, at high coverage, the distance between Fe?Fe decreases and the states close to the Fermi energy level induce magnetic interactions between the local magnetic moment and the itinerant electron, which are identified as RKKY interactions. In this manner, the ferromagnetic order is more stable at high coverage of the monolayer. The Density of state and band-structure calculations show that the spin polarization of Fe?WS2near the Fermi energy level is about 100%. The spin up channel acts as an indirect band gap semiconductor, while the another one acts as a metal. These calculations indicate that the Fe-WS2layer at high coverage could be half metallic, which can be potentially used to develop spin-based electronic materials.

DFT; Fe/WS2; Transition metal dichalcogenides; Exchange interaction; Half-metal

March 24, 2017;

April 28, 2017;

May 10, 2017.

. Email: bighunter@sues.edu.cn; Tel: +86-21-67791191.

10.3866/PKU.WHXB201705102

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (11504228).

國家自然科學基金(11504228)資助項目