黃 楊 孫慶德 徐 文 何 垚 尹萬健,*

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鹵化鈣鈦礦太陽能電池材料理論研究進(jìn)展

黃 楊1,2孫慶德1徐 文2何 垚2尹萬健1,*

(1蘇州大學(xué)能源與材料創(chuàng)新研究院，江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006；2云南大學(xué)物理與天文學(xué)院，昆明 650091)

鹵化鈣鈦礦由于具有低成本、高效率等特點(diǎn)，最近作為非常有前景的太陽能電池吸收層材料被廣泛研究。鹵化鈣鈦礦型太陽能電池效率在短短的幾年間由3.8% (2009年)迅速增加到22.1% (2016年)。鹵化鈣鈦礦型太陽能電池的出現(xiàn)徹底改變了太陽能電池領(lǐng)域，不僅因?yàn)樗鼈兛焖僭鲩L(zhǎng)的效率，而且因?yàn)樗鼈冊(cè)诓牧仙L(zhǎng)和結(jié)構(gòu)方面的可控性。鹵化鈣鈦礦型太陽能電池的優(yōu)越性能說明鹵化鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的物理性質(zhì)。在本綜述中，我們總結(jié)了鹵化鈣鈦礦材料最近幾年在結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)方面的理論研究成果，這些都與它們?cè)谔柲茈姵胤矫娴膽?yīng)用密切相關(guān)。我們也將探討一些鹵化鈣鈦礦型太陽能電池目前遇到的挑戰(zhàn)以及可能的理論解決途徑。

鹵化鈣鈦礦；太陽能電池；理論研究

1 引言

在鹵化鈣鈦礦電池被廣泛的研究之前，鈣鈦礦通常指的是一類化學(xué)式為ABO3的氧化物，其顯示出非常豐富的物理性質(zhì)，如磁性、鐵電性和二維電導(dǎo)率1–4。最近，基于鹵化鈣鈦礦的固態(tài)太陽能電池效率從2012年的9.7%5迅速增加到了2016年的22.1%6，引起了物理、化學(xué)和材料研究領(lǐng)域?qū)W者們的廣泛關(guān)注7–33。對(duì)化學(xué)式為ABX3(A = 正一價(jià)離子或分子，B = Ge, Sn, Pb，X = I, Br, Cl)的鹵化鈣鈦礦材料的研究可以追溯到一個(gè)世紀(jì)以前34。對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和鐵電行為的最初研究開始于半個(gè)世紀(jì)前35–41。然而，鹵化鈣鈦礦應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)的電-光轉(zhuǎn)換性質(zhì)直到上世紀(jì)90年代才被Mitzi的小組研究探討42–45，真正的器件最近才在實(shí)驗(yàn)室中制造出來46。雖然光-電轉(zhuǎn)換過程只是電-光轉(zhuǎn)換的逆過程，但是第一篇關(guān)于鹵化鈣鈦礦作為太陽能電池吸收層的報(bào)道已經(jīng)是在20年之后15。

2006年和2009年，Miyasaka等15在染料敏化太陽能電池(DSSCs)中使用有機(jī)金屬雜化鈣鈦礦CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3之后效率分別達(dá)到2.6%和3.8%。2011年，Park等47通過使用CH3NH3PbI3納米顆粒和對(duì)TiO2表面處理，獲得了6.5%的效率。2012年，考慮到液體電解質(zhì)的腐蝕問題，Park和Gr?tzel等5用固態(tài)spiro-MeOTAD替換液基空穴傳輸層，并且把鈣鈦礦嵌入到TiO2支架中，出乎意料地使得效率增加到9.7%。使用類似的介觀結(jié)構(gòu)，Lee和Snaith等13獲得了7.6%的效率。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果用強(qiáng)絕緣性的Al2O3替換導(dǎo)電性的TiO2，效率可以提升到10.9%。盡管Al2O3比TiO2有更好性能的結(jié)論仍然有爭(zhēng)議，但這表明鹵化鈣鈦礦材料本身可能具有十分高效的電輸運(yùn)特性。受此啟發(fā)，Liu和Snaith等11使用氣相沉積制備出了有效的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦型太陽能電池。這種太陽能電池除了有一層緊湊的TiO2層之外，再也沒有其他導(dǎo)電支架。類似于薄膜太陽能電池，平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦型太陽能電池效率可以達(dá)到15.4%。Seok等48結(jié)合了平面和支架結(jié)構(gòu)并精調(diào)平面和支架層的厚度比例，調(diào)控混合鹵化物CH3NH3Pb(I1?xBr)3的化學(xué)組分，鈣鈦礦太陽能電池效率從16.2%增加到17.9%。其他關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池材料的研究還包括，通過改變化學(xué)組分來調(diào)控鈣鈦礦性質(zhì)49,50、有效的生長(zhǎng)方法48,51,52、優(yōu)化空穴傳輸材料53–55、設(shè)計(jì)界面性質(zhì)等56,57。

鹵化鈣鈦礦基太陽能電池的優(yōu)良性能表現(xiàn)在它們具有較高的開路電壓(OC)。細(xì)致平衡理論58表明，半導(dǎo)體吸收層的最大oc(oc-max)近似等于帶隙(g)減去0.25 eV。oc-max/g反應(yīng)了材料作為太陽能電池吸收層性能的好壞。表1列舉了部分鈣鈦礦基太陽能電池有記錄的oc值，同時(shí)與幾種傳統(tǒng)的吸收層材料進(jìn)行了比較?；趏c-max/g可以看出，鈣鈦礦太陽能電池的性能可與發(fā)展成熟的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)電池比擬，優(yōu)于CdTe和Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSS)電池。

第一性原理計(jì)算被證明是強(qiáng)有力的方法對(duì)于材料電學(xué)、光學(xué)和缺陷性質(zhì)的研究，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)提供原子尺度的解釋和指導(dǎo)。本綜述主要總結(jié)了我們最近對(duì)鹵化鈣鈦礦太陽能電池的理論研究結(jié)果59–64，并結(jié)合已有的其他理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，試圖從理論工作者的角度闡述對(duì)鈣鈦礦太陽能電池材料的認(rèn)識(shí)。

表1 室溫帶隙(Eg)，開啟電壓(Voc)，短路電流(JSC)，填充因子(FF)，GaAs-，CIGS-，CdTe-，CZTSS-，CH3NH3PbI3-基太陽能電池的效率(h)64

Both the experimentally achieved and theoretical maximum values by the Shockley-Queisser limit are shown for comparison.

2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)64

(a) α phase; (b) β phase; (c) γ phase; (d) δ phase.

在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)值位于0.89和1之間的時(shí)候，立方結(jié)構(gòu)可能存在65。通常，越小的值越能夠產(chǎn)生低對(duì)稱的四方(β相)或正交(γ相)結(jié)構(gòu)，而越大的t值將破壞三維(3D) B-X結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致產(chǎn)生二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在絕對(duì)溫度0 K下進(jìn)行的DFT計(jì)算結(jié)果顯示，γ相是最穩(wěn)定的，而α相是最不穩(wěn)定的。然而，在很多鈣鈦礦中，有限溫度下這些相之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)變66,67。對(duì)鹵化物鈣鈦礦CH3NH3PbI3來說，α相到β相，β相到γ相的轉(zhuǎn)變溫度分別為330和160 K68。此外，其他一些鈣鈦礦材料如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3和CsSnI3被發(fā)現(xiàn)具有非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的δ相66,67,69。與β和γ相不同的是，δ相因其B―X鍵被打破，不能由α相通過B―X―B鍵角變化演變得到(圖1(d))。

由于非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有很多可能的取向，雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)比無機(jī)鈣鈦礦更復(fù)雜。對(duì)于CH3NH3PbI3，高溫下α相中有機(jī)分子CH3NH3的取向是隨機(jī)的，整個(gè)晶體保持O對(duì)稱性。在溫度適中的β相中，有機(jī)分子CH3NH3的自由度某種程度上減少了，但取向仍是無序的。在低溫γ相中，有機(jī)分子CH3NH3有固定的取向66。

利用有限大小的原胞對(duì)α和β相中有機(jī)分子取向無序性的模擬是不可能的。許多理論工作表明64，分子取向?qū)w系能量的影響很小，以至于在室溫就可以驅(qū)動(dòng)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。同時(shí)，CH3NH3PbI3的基本電子結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)分子CH3NH3的取向并不敏感。值得注意的是，有機(jī)分子的旋轉(zhuǎn)，結(jié)合PbI6八面體的傾斜和扭曲，會(huì)造成室溫結(jié)構(gòu)CH3NH3PbI3的波動(dòng)，這已經(jīng)被晶格動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究所證實(shí)(CH3NH3PbI3的每個(gè)相都顯示出相似的振動(dòng)性質(zhì)，主要有三個(gè)聲學(xué)分支，頻率范圍分別為0–150、280–1600、、2900–3300 cm?1)24。這對(duì)于揭示為什么溶液法生成的不完美的鹵化物與高質(zhì)量的晶體半導(dǎo)體相比仍具有競(jìng)爭(zhēng)力的原因有重要意義70。

3 電子結(jié)構(gòu)

我們使用DFT-PBE的理論方法計(jì)算了α相CH3NH3PbI3的能帶、分波態(tài)密度、價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)的電荷密度(圖2)64。計(jì)算結(jié)果顯示α相CH3NH3PbI3是直接帶隙材料，能隙在R點(diǎn)。與許多外層層為空軌道的陽離子不同，Pb有一個(gè)被電子占據(jù)的6軌道，這個(gè)軌道能量低于鈣鈦礦的價(jià)帶頂，即所謂的“孤對(duì)電子”。孤對(duì)電子常常可以引起一些不同尋常的材料性質(zhì)71–73。態(tài)密度圖表明VBM有很強(qiáng)的Pb和I反鍵特征，而CBM主要來自Pb態(tài)的貢獻(xiàn)，這反映了鹵化鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)具有離子性和共價(jià)性的雙重特性。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料如GaAs和CdTe中，CBM主要是軌道特征，而VBM主要是軌道特征。相反，鹵化鈣鈦礦中，CBM主要是軌道特征，VBM主要是軌道特征。有機(jī)分子的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)離帶邊，這表明有機(jī)分子在鹵化鈣鈦礦的基本電子結(jié)構(gòu)中并沒有起到太大的影響。正如前面討論的那樣，有機(jī)分子的主要作用是穩(wěn)定鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。

對(duì)β相CH3NH3PbI3，DFT-PBE計(jì)算得到帶隙是1.57 eV，這與實(shí)驗(yàn)值基本一致。其實(shí)，這種一致性是與選擇的計(jì)算方法有關(guān)系的，因?yàn)閺V義梯度近似(GGA)使能隙減小，而忽略自旋軌道耦合效應(yīng)(SOC)使能隙增大，兩者相互抵消，故不考慮SOC的PBE計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相符74。而該一致性在其他鈣鈦礦中并沒有被觀察到，如CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3和CsPbI3，用GGA計(jì)算得到的帶隙都比實(shí)驗(yàn)值低。

4 雙極性電導(dǎo)率

載流子(電子或空穴)有效質(zhì)量(*)可以通過*=2(?2(k)/?2(k))?1近似擬合得到59。式中()是色散關(guān)系函數(shù)，由能帶結(jié)構(gòu)圖描述。直觀地，如果帶邊處能帶越彎曲(平坦)，那么有效質(zhì)量越小(越大)。在傳統(tǒng)薄膜太陽能電池吸收材料中，如GaAs和CdTe，CBM主要是陽離子的軌道和陰離子的軌道的貢獻(xiàn)，VBM主要是陰離子的軌道的貢獻(xiàn)(半導(dǎo)體)。一般而言，高能級(jí)的軌道比低能級(jí)的軌道更為非局域，因此導(dǎo)帶比價(jià)帶更彎曲，即電子有效質(zhì)量比空穴有效質(zhì)量更小，電子比空穴傳輸更快。正因?yàn)槿绱?，二代薄膜太陽能電池均使用型吸收材料?/p>

圖2 CH3NH3PbI3電子結(jié)構(gòu)(DFT-PBE) 64

(a) the partial charge density of the CBM; (b) the partial charge density of the VBM; (c) band structure; (d–g) DOS.

Pb2+中孤對(duì)電子的存在使得鹵化鈣鈦礦型太陽能電池的情況大為不同。CH3NH3PbI3的電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)是相反的。CH3NH3PbI3的CBM主要來自Pb軌道，而VBM很大一部分來自Pb軌道，因此可將CH3NH3PbI3稱為半導(dǎo)體。盡管CH3NH3PbI3的CBM是軌道的貢獻(xiàn)，但其陽離子Pb2+軌道比半導(dǎo)體中陰離子軌道能量更高，因此，CH3NH3PbI3的導(dǎo)帶比半導(dǎo)體中的價(jià)帶更為彎曲。另一方面，由于VBM附近強(qiáng)烈的耦合，CH3NH3PbI3中的價(jià)帶也很彎曲。對(duì)于典型的太陽能材料，我們可以發(fā)現(xiàn)，CH3NH3PbI3中的空穴有效質(zhì)量(0.35e)與電子有效質(zhì)量(0.31e)相近，這說明其具有雙極性導(dǎo)電性75，有利于行成結(jié)太陽能電池。

5 優(yōu)越的點(diǎn)缺陷性質(zhì)

缺陷和摻雜是影響太陽能電池性能的關(guān)鍵因素。半導(dǎo)體太陽能電池的核心組成是結(jié)，在內(nèi)部電場(chǎng)的作用下，光生電子和空穴發(fā)生分離和聚集。吸收層為型或者型是由材料生長(zhǎng)中產(chǎn)生的本征缺陷或者通過有目的的外來雜質(zhì)的摻雜來實(shí)現(xiàn)。另一方面，本征缺陷在吸收層中產(chǎn)生的深能級(jí)往往成為Shockley-Read-Hall (SRH)非輻射復(fù)合中心和載流子陷阱，縮短了載流子壽命，因此減小了oc。理想的太陽能電池吸收層需要合理的摻雜和優(yōu)異的缺陷性質(zhì)。

半導(dǎo)體中存在著不同類型的缺陷，包括類施主和類受主。直接涉及缺陷形成能的施主和受主的相對(duì)濃度決定了或者型電導(dǎo)率。而缺陷的形成能由化學(xué)勢(shì)決定，化學(xué)勢(shì)對(duì)應(yīng)如前驅(qū)體、分壓、溫度這樣的環(huán)境因素。因此，實(shí)驗(yàn)條件決定了所有可能缺陷的形成能，影響材料的極性電導(dǎo)率。

我們利用第一性原理研究了α相CH3NH3PbI3的點(diǎn)缺陷性質(zhì)60。平衡生長(zhǎng)條件下的化學(xué)勢(shì)范圍如圖3(a)所示，CH3NH3PbI3只能夠在一個(gè)狹長(zhǎng)的區(qū)域內(nèi)生長(zhǎng)。在此區(qū)域以外，將會(huì)形成PbI2和CH3NH3I這樣的二次相。最近，陳和龔的計(jì)算結(jié)果表明這個(gè)狹長(zhǎng)的區(qū)域甚至都是不存在的，即CH3NH3PbI3本身就不穩(wěn)定。我們選擇三種代表性的化學(xué)環(huán)境(圖3(a)中的A、B、C三點(diǎn))來計(jì)算點(diǎn)缺陷的形成能，具體的，A點(diǎn)(MA= ?2.87 eV，Pb= ?2.39 eV，I= 0 eV)，B點(diǎn)(MA= ?2.41 eV，Pb= ?1.06 eV，I= ?0.60 eV)，C點(diǎn)(MA= ?1.68 eV，Pb= 0 eV，I= ?1.19 eV)。我們?cè)谟?jì)算中考慮了所有可能的點(diǎn)缺陷，這包括三種空位(VMA，VPb，VI)，三種間隙(MAi，Pbi，Ii)，兩種陽離子替換(MAPb，PbMA)，四種反位替換(MAI，PbI，IMA，IPb)。這些點(diǎn)缺陷形成能隨費(fèi)米能級(jí)在化學(xué)勢(shì)A、B、C的變化情況如圖3(b)?(d)所示。施主和受主的交叉點(diǎn)(圖中豎的虛線位置)表明費(fèi)米能級(jí)釘扎位置。當(dāng)化學(xué)勢(shì)從A到B，再到C時(shí)，CH3NH3PbI3的導(dǎo)電性可以從非常好的型連續(xù)變化到非常好的型。我們將之稱為“可調(diào)的缺陷性質(zhì)”，得到了Huang等76實(shí)驗(yàn)的直接證實(shí)。如此可調(diào)的缺陷性質(zhì)與太陽能材料CIGS77和CZTSS78,79有著明顯的不同。在平衡生長(zhǎng)條件下，CIGS和CZTSS中的型摻雜相對(duì)容易，型摻雜十分困難77。

圖3 CH3NH3PbI3的本征點(diǎn)缺陷性質(zhì)64

(a) the achievable chemical potentials for thermo-equilibrium growth of CH3NH3PbI3; the formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3at chemical potentials (b) A; (c) B; (d) C.

缺陷形成能決定了半導(dǎo)體的極性，而缺陷轉(zhuǎn)變能級(jí)決定了特定缺陷的電學(xué)性質(zhì)。缺陷的轉(zhuǎn)變能級(jí)是指缺陷得到或失去電子并且改變價(jià)態(tài)的費(fèi)米能級(jí)位置。淺的缺陷能級(jí)接近帶邊，能夠向?qū)Щ騼r(jià)帶貢獻(xiàn)或接受電子。然而，深的缺陷能級(jí)一般位于帶隙的中部，能夠捕獲電子或空穴，成為SRH非輻射復(fù)合中心。CH3NH3PbI3中所有可能點(diǎn)缺陷的轉(zhuǎn)變能級(jí)計(jì)算結(jié)果如圖4所示。圖3(b)–(d)中實(shí)線所代表的缺陷具有較低的形成能，這些缺陷的轉(zhuǎn)變能級(jí)在高于(低于)VBM (CBM) 0.05 eV的范圍內(nèi)。而圖3(b–d)中虛線所代表的缺陷具有較高的形成能，這些缺陷的轉(zhuǎn)變能級(jí)較深。除了點(diǎn)缺陷，Kim等80使用DFT-GGA計(jì)算了β相CH3NH3PbI3中兩種中性缺陷的DOS和部分電荷密度：Schottky缺陷對(duì)(正空位和負(fù)空位的數(shù)量相等)和Frenkel缺陷對(duì)(同種離子的空位和間隙數(shù)目相等)。他們發(fā)現(xiàn)這些缺陷對(duì)不會(huì)產(chǎn)生深的帶隙態(tài)。Du81使用DFT-PBE計(jì)算β相CH3NH3PbI3也有相似的發(fā)現(xiàn)，許多點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的能級(jí)都是淺能級(jí)。他還發(fā)現(xiàn)，間隙I的一種特殊構(gòu)型可能會(huì)產(chǎn)生深能級(jí)，并在電學(xué)性質(zhì)方面起重要作用。目前，尚不清楚間隙I產(chǎn)生的深能級(jí)是源自不同的晶體相還是特殊的缺陷結(jié)構(gòu)。

圖4 CH3NH3PbI3的本征點(diǎn)缺陷轉(zhuǎn)變能級(jí)64

(a) intrinsic acceptors; (b) intrinsic donors.

鹵化鈣鈦礦的淺能級(jí)缺陷性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)的雙重性緊密相關(guān)。主要的淺受主能級(jí)VPb和MAPb源自Pb2+孤對(duì)電子和I軌道之間的共價(jià)耦合(提升VBM能級(jí)位置)，使得受主能級(jí)比沒有強(qiáng)烈耦合的情況更淺。該機(jī)制與CIGS中的淺VCu能級(jí)非常相似，CIGS中Cu和Se之間的耦合提升了VBM77。MAi和VI為淺施主是因其具有較強(qiáng)的離子性。MAi沒有共價(jià)鍵，不會(huì)產(chǎn)生額外的帶隙態(tài)。而對(duì)于VI，我們之前的研究表明較弱的共價(jià)鍵通常導(dǎo)致負(fù)離子空位具有較淺的能級(jí)82。

可調(diào)的極性電導(dǎo)率和淺缺陷性質(zhì)解釋了為什么鹵化鈣鈦礦太陽能電池具有較長(zhǎng)的載流子壽命83,84。同時(shí)優(yōu)越的缺陷性質(zhì)表明，鹵化鈣鈦礦太陽能電池可以摒棄從染料敏化電池繼承來的空穴或電子導(dǎo)電層的電池結(jié)構(gòu)，直接采用半導(dǎo)體太陽能電池結(jié)構(gòu)。目前，兩種最普遍的電池結(jié)構(gòu)是介觀和平面結(jié)構(gòu)。前者主要使用多孔TiO2幫助電子傳輸，而后者需要平面致密的TiO2。兩者都需要空穴傳輸材料(HTM)層來支持空穴從鈣鈦礦吸收層傳輸?shù)浇佑|層。有機(jī)HTMs相當(dāng)昂貴，因此很多研究者尋找更經(jīng)濟(jì)的無機(jī)材料作為替換85–87。然而，正如我們之前所提出的理論一樣，如果吸收層可以有效地進(jìn)行型摻雜，那么HTM層就不是必須的，可以用型鈣鈦礦吸收層替換。電子和空穴可以通過本征結(jié)分離，如圖5所示。許多實(shí)驗(yàn)88–91報(bào)道了這種電池結(jié)構(gòu)確實(shí)也可以具有很高的效率。

圖5 通過p型摻雜擬建的無空穴傳輸材料層的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)64

6 接近單晶的多晶電學(xué)性質(zhì)

實(shí)際器件中材料往往是多晶且無序的92。在介觀結(jié)構(gòu)太陽能電池中，鈣鈦礦存在于TiO2或Al2O3的介孔網(wǎng)絡(luò)中。低溫生長(zhǎng)過程不可避免的導(dǎo)致具有晶界(GBs)的多晶鈣鈦礦的形成。在通常的多晶光吸收層中，GBs能夠顯著改變單晶相的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。通常，GBs對(duì)太陽能電池性能是不利的。例如，我們最近的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明CdTe93,94、CuInSe295、Cu2ZnSnSe496中的許多本征GBs能夠在帶隙內(nèi)產(chǎn)生較深的缺陷能級(jí)，這些能級(jí)作為載流子陷阱和非輻射復(fù)合中心對(duì)載流子壽命和器件性能非常不利。這些不利因素源自晶界處化學(xué)錯(cuò)鍵的形成，特別是在GBs結(jié)構(gòu)核心的陰離子-陰離子錯(cuò)鍵。為了消除或減弱晶界處錯(cuò)鍵與懸掛鍵的影響，實(shí)驗(yàn)上對(duì)多晶硅、CdTe、CIGS電池需要做特殊的后期處理。例如，Cl的后處理可明顯提高CdTe太陽能電池的效率。此外，缺陷在晶界處的自發(fā)聚集對(duì)高效率的CIGS95和CZTS96太陽能電池至關(guān)重要。晶界的鈍化處理成為高效多晶薄膜半導(dǎo)體太陽能電池必不可少的環(huán)節(jié)。有趣的是，高效鈣鈦礦型太陽能電池并不需要這樣的處理，表明鹵化鈣鈦礦具有與傳統(tǒng)太陽能電池不一樣的晶界性質(zhì)。

我們通過第一性原理計(jì)算研究了鹵化鈣鈦礦中GBs的電學(xué)性質(zhì)64。圖6展示了我們考慮的兩種GBs模型，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)不僅能量低，并且在鈣鈦礦氧化物SrTiO3中被大量觀測(cè)到。另一方面，這些結(jié)構(gòu)在像變形的鍵角、Pb懸空鍵、I懸空鍵這樣的無序構(gòu)型中很普遍。所以，這兩種結(jié)構(gòu)代表了多晶鈣鈦礦中GBs的一般特征。歸因于CH3NH3PbI3的結(jié)構(gòu)相通性，GB結(jié)構(gòu)是基于CsPbI3建立。這些GBs的DOS如圖6(a)–(i)所示，并且和單晶相CsPbI3相比較我們可以發(fā)現(xiàn)，包含GBs的超胞的DOS與單晶相的非常相似，這些GBs在帶隙內(nèi)沒有引入缺陷態(tài)。因此，這些結(jié)果表明鹵化鈣鈦礦中的GBs具有良好的電學(xué)性質(zhì)。這種良好的電學(xué)性質(zhì)在CdTe94、CuInSe295、Cu2ZnSnSe496這樣的太陽能電池吸收層材料中并沒有觀察到。鹵化鈣鈦礦中GBs的良好電學(xué)性質(zhì)與其晶體電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。圖7展示了CdTe和鹵化鈣鈦礦中GBs產(chǎn)生的缺陷態(tài)起源。CdTe GBs處Te―Te錯(cuò)鍵產(chǎn)生較深的缺陷能級(jí)，主要是*反鍵態(tài)。與此類似，在鈣鈦礦中，I―I錯(cuò)鍵也在GB中產(chǎn)生*反鍵態(tài)，然而其并不像在CdTe中那么深。這主要基于以下兩個(gè)原因：第一，鹵化物鈣鈦礦中VBM比I 5更高，這是因?yàn)镻b 6和I 5之間強(qiáng)烈的耦合作用顯著地增加了VBM。更高的VBM就意味著更淺的缺陷能級(jí)。第二，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中I―I錯(cuò)鍵之間距離較遠(yuǎn)，其相互作用比硫化物中陰離子-陰離子相互作用弱。例如，CZTSe中Σ3(114) GB的Se―Se鍵長(zhǎng)是0.25 nm96，這比CsPbI3中Σ5(310) GB的I―I鍵長(zhǎng)(0.37 nm)短很多。同樣，Se―Se鍵長(zhǎng)是Se2?離子大小的1.11倍，而I―I鍵長(zhǎng)是I1?離子大小的1.48倍。

(a?i) are (partial) DOS of pristine CsPbI3and polycrystalline CsPbI3with ΣS3(111) and Σ5(310) GBs; (j) and (k) are atomic structures at Σ3(111) and Σ5(310) GBs respectively.

7 較強(qiáng)的光吸收

高的光吸收率是鈣鈦礦型太陽能電池具有高光電轉(zhuǎn)換效率的重要原因。高光吸收率使得很薄的一層吸收材料足以吸收足夠的太陽光，而薄的吸收層將有利于載流子在太陽能電池中的傳輸和分離。實(shí)驗(yàn)上很多鈣鈦礦吸收層的厚度小于500 nm就能吸收足夠的太陽光來獲取高于15%的高轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)由于介觀吸收層也包括作為支架的氧化物(TiO2，ZrO2，Al2O3)，因此實(shí)際的吸收層厚度甚至更薄。作為比較，第一代和第二代太陽能電池吸收層的厚度分別為300和2 μm左右。

半導(dǎo)體材料的光吸收系數(shù)與其本身的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)緊密聯(lián)系，由兩方面因素決定，一個(gè)是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的躍遷矩陣元，另一個(gè)是價(jià)帶和導(dǎo)帶的聯(lián)合態(tài)密度(JDOS)。

第一代、第二代、鈣鈦礦太陽能電池吸收層的光吸收機(jī)制如圖8所示。對(duì)于第一代吸收層(Si)，光子躍遷從Si軌道到Si和軌道。然而，Si是間接帶隙半導(dǎo)體，帶邊之間的躍遷幾率比直接帶隙半導(dǎo)體低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得Si吸收層的厚度增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。第二代吸收層(如GaAs)和鹵化鈣鈦礦(如CH3NH3PbI3)是直接帶隙半導(dǎo)體，它們的光吸收比Si的更強(qiáng)。然而，GaAs和CH3NH3PbI3的電子結(jié)構(gòu)是不相同的，GaAs的導(dǎo)帶主要是帶(非局域軌道)，而CH3NH3PbI3對(duì)應(yīng)的是簡(jiǎn)并的Pb帶。相比原子軌道，原子軌道使得帶邊更為平坦，因此，鹵化鈣鈦礦導(dǎo)帶的DOS比GaAs更高(圖9(a))，造成其具有更高的JDOS(圖9(b))。此外，CH3NH3PbI3的帶邊躍遷來自混合的(Pb和I)到Pb軌道。這種發(fā)生在原子內(nèi)部Pb到Pb的躍遷幾率很高，使得CH3NH3PbI3的VBM-CBM躍遷幾率與GaAs可相媲美。因此，鹵化鈣鈦礦展現(xiàn)出比GaAs更強(qiáng)的光吸收。計(jì)算得到的CH3NH3PbI3和GaAs的光吸收系數(shù)如圖9(c)所示。由圖可知，在可見光范圍內(nèi)，CH3NH3PbI3的光吸收系數(shù)比GaAs的高1個(gè)數(shù)量級(jí)。整個(gè)太陽光譜中占絕大多數(shù)的是可見光，因此在可見光部分具有較高的光吸收對(duì)獲得高效率太陽能電池是至關(guān)重要的。

獲得較高的光吸收對(duì)實(shí)現(xiàn)既經(jīng)濟(jì)又高效的超薄吸收層太陽能電池是非常重要的，然而，眾所周知的Shockley-Queisser極限58中并沒有考慮光吸收系數(shù)的效應(yīng)。實(shí)際的太陽能電池中，理論最大效率與吸收層的厚度緊密相關(guān)。最近，Yu等97,98考慮了吸收系數(shù)和吸收層厚度的影響，發(fā)展了一種基于吸收層厚度計(jì)算最大效率的方法。利用這種方法，我們計(jì)算了鈣鈦礦和其他主流太陽能電池吸收層的最大效率64。計(jì)算結(jié)果如圖9(d)所示，鹵化鈣鈦礦展現(xiàn)出了比GaAs，CIS，CZTSe更高的轉(zhuǎn)換效率。更重要的是，超薄吸收層的鹵化鈣鈦礦也能夠獲得很高的效率。例如，對(duì)于0.3 μm的吸收層(與效率高達(dá)15.4%鈣鈦礦基太陽能電池中CH3NH3PbI3?xCl的厚度一樣11)，CH3NH3PbI3電池的最大效率是21%，而GaAs電池只有13%。我們的計(jì)算結(jié)果表明薄膜太陽能電池(GaAs，CdTe，CIGS，CZTSS)的吸收層必須達(dá)到2 μm才能夠獲得高的效率，與實(shí)驗(yàn)保持一致99。

圖8 太陽能電池的光吸收?qǐng)D示64

(a) first-generation; (b) second-generation; (c) halide perovskite.

圖9 (a) CH3NH3PbI3和GaAs的態(tài)密度; (b) CH3NH3PbI3和GaAs的聯(lián)合態(tài)密度; (c) CH3NH3PbI3和GaAs的光吸收; (d) 計(jì)算的CH3NH3PbI3, CuInSe2(CIS), Cu2ZnSnS4(CZTS)和GaAs隨薄膜厚度變化的最大效率64

我們進(jìn)一步發(fā)展了一種計(jì)算短路電流(SC)，開路電壓(OC)，填充因子()隨著吸收層厚度變化的理論極限的方法62。對(duì)于CH3NH3PbI3和GaAs太陽能電池，SC，oc，F(xiàn)F隨吸收層厚度變化的情況如圖10所示。實(shí)驗(yàn)上在薄膜厚度為0.33 μm7時(shí)測(cè)得的SC(21.5 mA?cm?2)和oc(1.07 eV)與我們?cè)?.30 μm時(shí)計(jì)算得到SC(19.2 mA?cm?2)和oc(1.19 eV)的理論極限非常接近。目前，CH3NH3PbI3太陽能電池的瓶頸是相對(duì)低的FF。鈣鈦礦吸收層和接觸層的界面間的非理想能帶偏移是限制FF的關(guān)鍵因素。我們的結(jié)果證明基于鈣鈦礦CH3NH3PbI3的薄膜太陽能電池能夠獲得較高的FF。理論計(jì)算表明改進(jìn)太陽能電池的界面和接觸層應(yīng)該可以提高電池的性能；同樣，最近實(shí)驗(yàn)上也在通過界面工程和均勻生長(zhǎng)來減小和避免分流電阻。

8 離子擴(kuò)散

最近的實(shí)驗(yàn)表明鹵化鈣鈦礦太陽能電池存在的一些反常現(xiàn)象與離子擴(kuò)散有密切關(guān)系，這些現(xiàn)象有電流-電壓遲滯100–102，可切換光電效應(yīng)103，巨介電常數(shù)104，PbI2和CH3NH3PbI3之間電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的可逆轉(zhuǎn)化105等。Yuan等106結(jié)合自己的工作從理論和實(shí)驗(yàn)的角度對(duì)有機(jī)-無機(jī)鹵化鈣鈦礦中的離子擴(kuò)散做了非常精彩的綜述。Eames等107從實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算得出碘離子擴(kuò)散勢(shì)壘為0.58–0.68 eV，而MA離子和Pb離子擴(kuò)散的能量勢(shì)壘分別高達(dá)0.84和2.31 eV。Haruyama等的理論計(jì)算表明碘離子和MA離子勢(shì)壘分別為0.32–0.45和0.57–0.89 eV108。Azpiroz等計(jì)算的碘離子勢(shì)壘為0.08 eV109，與典型的光電轉(zhuǎn)換材料相比，這個(gè)值似乎太小了106。除了對(duì)這些CH3NH3PbI3中組成離子的計(jì)算外，Egger等110還計(jì)算了氫擴(kuò)散能量勢(shì)壘由0.17 eV變化到0.50 eV。不同計(jì)算參數(shù)設(shè)置可能造成以上計(jì)算中勢(shì)壘的不同，但總的來說計(jì)算結(jié)果一致，表明在空位輔助擴(kuò)散機(jī)制下碘離子比鉛離子和MA離子更容易擴(kuò)散。Yuan等111在實(shí)驗(yàn)上首次觀測(cè)到離子擴(kuò)散的種類是MA+，并且估計(jì)擴(kuò)散勢(shì)壘為0.36 eV。盡管他們測(cè)量的勢(shì)壘并不一定是MA離子的勢(shì)壘，但可以確定的是擴(kuò)散的離子是MA離子106，而碘離子的擴(kuò)散目前還沒有實(shí)驗(yàn)證實(shí)。Yang等從實(shí)驗(yàn)上研究了電子和離子的電導(dǎo)率，他們得出了離子電導(dǎo)率主要來具有自活化能為0.43 eV的碘離子的結(jié)論112。然而，他們也不排除這可能是因?yàn)镸A的存在導(dǎo)致CH3NH3PbI3的分解所產(chǎn)生的結(jié)果106。最近，Yuan等在330 K的高溫下觀察到了MA和碘離子的大規(guī)模擴(kuò)散現(xiàn)象，這似乎支持了MA和碘離子是CH3NH3PbI3中離子擴(kuò)散的主要種類的結(jié)論。總之，實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的很可能是MA在擴(kuò)散，而之前的理論計(jì)算表明I更容易擴(kuò)散。

針對(duì)理論和實(shí)驗(yàn)的分歧，Yang等提出了間隙位擴(kuò)散機(jī)制，結(jié)構(gòu)模型如圖11所示。在圖11(a)中，所有分子是鐵電對(duì)齊，而在圖11(b)中，所有分子在平面內(nèi)是鐵電對(duì)齊，但在鄰近沿方向的平面內(nèi)是反鐵電對(duì)齊。在該機(jī)制下，離子擴(kuò)散路徑如圖12所示，通過比較MA離子的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散，我們可以發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散勢(shì)壘主要由MA離子通過時(shí)Pb離子平面將擴(kuò)大多少來決定。對(duì)于V?MA離子的擴(kuò)散，Pb離子平面的一側(cè)被MA離子占據(jù)，而另一側(cè)是空的。因此，擴(kuò)散通道變窄，需要耗費(fèi)較大的能量才能讓MA離子通過。對(duì)于MAi+離子的擴(kuò)散，Pb離子兩側(cè)都被能量相對(duì)高的MA離子占據(jù)，因此擴(kuò)散通道變寬，間隙MA離子只需很小的能量損耗就可以通過。在這種間隙機(jī)制下，MAi+離子的擴(kuò)散能量勢(shì)壘小到0.24 eV，比空位輔助擴(kuò)散勢(shì)壘小0.42 eV。比較VI+和Ii?我們可以發(fā)現(xiàn)，通過間隙機(jī)制的碘離子擴(kuò)散，Pb-Pb距離的變化在擴(kuò)散前和擴(kuò)散中比在空位輔助擴(kuò)散中更大。VI+和Ii?有非常相似的擴(kuò)散能量勢(shì)壘，碘離子間隙擴(kuò)散勢(shì)壘為0.21 eV，比空位輔助擴(kuò)散勢(shì)壘僅僅小了0.05 eV63。

圖10 CH3NH3PbI3和GaAs基薄膜太陽能電池性能參數(shù)隨厚度變化的情況64

基于Yang的計(jì)算結(jié)果，把Emaes等107中測(cè)到的較大的能量勢(shì)壘歸為空位輔助擴(kuò)散MA離子擴(kuò)散，而把Egger等110和Yuan等111中測(cè)到較小能量勢(shì)壘歸為間隙機(jī)制MA離子擴(kuò)散是比較合理的。值得提及的是，通過間隙機(jī)制的MA離子擴(kuò)散和通過間隙機(jī)制或空位輔助機(jī)制的碘離子擴(kuò)散都有相似和非常小的擴(kuò)散勢(shì)壘，這也許是CH3NH3PbI3容易分解的可能原因之一，因?yàn)镸A和碘離子都可以以相同速率離開體CH3NH3PbI3到達(dá)表面。Yang等113最近在碘和MA離子的間隙擴(kuò)散上也做了很好的工作，得到了一致的結(jié)果。

9 混合鹵化物鈣鈦礦

通過混入一定量的Br或者Cl是改善CH3NH3PbI3性質(zhì)的一種有效方法49,50,89,114–117。從文獻(xiàn)報(bào)道來看，混合鹵化鈣鈦礦的優(yōu)勢(shì)至少有三方面。首先可以提高穩(wěn)定性。Lee等13發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦CH3NH3Pb(I1?xCl)3在空氣中的穩(wěn)定性比CH3NH3PbI3明顯要高。Noh等49證明了合20%?29%的Br到CH3NH3PbI3中可以極大提高太陽能電池的穩(wěn)定性。第二，有利于載流子傳輸。CH3NH3Pb(I1?xCl)3被證明比CH3NH3PbI3有著更長(zhǎng)的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度83,84,116,118。同時(shí)，在CH3NH3Pb(I1?xBr)3119和CH3NH3Pb(Br1?xCl)3120中也觀察到了載流子遷移率的提高和復(fù)合率的減小。第三，可以調(diào)整帶隙。通過調(diào)整帶隙CH3NH3BrI3121(CH3NH3Pb(Br1?xCl)3120)獲得的OC可達(dá)1.3 eV (1.5 eV)?；旌消u化鈣鈦礦CH3NH3Pb(I1?xCl)3，CH3NH3Pb(I1?xBr)3，CH3NH3Pb(Br1?xCl)3的連續(xù)帶隙范圍可用于全鈣鈦礦的多結(jié)太陽能電池119?121。器件模擬表明，對(duì)于高效的雙結(jié)串聯(lián)太陽能電池，頂層的帶隙應(yīng)該介于1.70–1.90 eV之間，而底層的帶隙應(yīng)該介于0.90–1.20 eV之間，底層研究的進(jìn)展遠(yuǎn)落后于頂層。Zhao等人根據(jù)Pb基和Sn基鹵化物鈣鈦礦都展現(xiàn)出帶隙可調(diào)節(jié)性的特性，提出了混合Sn-Pb的鹵化鈣鈦礦太陽能電池122。(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4的帶隙約為1.25 eV，開啟電壓高達(dá)0.85 eV，此底層鈣鈦礦太陽能電池的最大光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.6%。

圖11 本文所考慮的結(jié)構(gòu)模型63

(a) top view and side view of the 2 × 2 × 2 tetragonal supercell of MAPbI3with organic molecules ferroelectrically aligned along the c direction and (b) top view and side view of the 2 × 2 × 2 tetragonal supercell of MAPbI3with organic molecules antiferroelectrically aligned along thedirection.

圖12 本文所考慮擴(kuò)散路徑的示意圖63

(a) MA ion diffuses through vacancies; (b) MA ion diffuses through interstitials following the interstiticaly mechanism; (c) iodine ion diffuses through vacancies; and (d) iodine ion diffuses through interstitials following the interstiticaly mechanism.

使用鹵化鈣鈦礦的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過22%。然而，還有許多基礎(chǔ)問題需要解決，特別是穩(wěn)定性和不同鹵化間的可混合性。例如，Cl在CH3NH3Pb(I1?xCl)3中的原子比例之前被認(rèn)為高達(dá)三分之一(前驅(qū)體中的原子比例)13,115，而隨后的實(shí)驗(yàn)68,116證明實(shí)際比例卻低于4%。我們通過第一性原理計(jì)算123，并結(jié)合基于團(tuán)簇展開方法(CEMs)124,125的蒙特卡洛模擬，系統(tǒng)研究了混合鹵化物β相CsPb3(= I, Br, Cl)的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。這些合金結(jié)構(gòu)是在特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)的基礎(chǔ)上建立的，計(jì)算細(xì)節(jié)詳見引文62。如圖13(b)中，合金的形成能Δ一般遵循關(guān)系式Δ=Ω(1?x)。越高的相互作用參數(shù)表示合金越難形成。的計(jì)算值(平均到每個(gè)鹵原子上)從CsPb(I1?xCl)3到CsPb(I1?xBr)3，再到CsPb(Br1?xCl)3分別是113、40、21 meV。相互作用參數(shù)隨CsPb(I1?xCl)3到CsPb(I1?xBr)3，再到CsPb(Br1?xCl)3的趨勢(shì)遵循Cl?(0.167 nm)，Br?(0.184 nm)，I?(0.207 nm)間離子大小不同的趨勢(shì)。在= 1/2混溶隙溫度估計(jì)為MG=/(2B)，其中B是玻爾茲曼常數(shù)126。在這種方式下，計(jì)算CsPb(I1?xCl)3、CsPb(I1?xBr)3、CsPb(Br1?xCl)3的混溶隙溫度分別為625、223、116 K。因?yàn)镃H3NH3PbI3生長(zhǎng)溫度通常低于450 K，因此計(jì)算結(jié)果表明室溫下混合(Br，Cl)和混合(I，Br)鈣鈦礦可以形成，而混合(I，Cl)鈣鈦礦很難形成。對(duì)于帶隙，CH3NH3Pb(I1?xBr)3和CH3NH3Pb(Br1?xCl)3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13(c)所示127，這與我們的理論計(jì)算結(jié)果基本一致。對(duì)于CH3NH3Pb(I1?xBr)3，Noh等人49觀察到的帶隙彎曲系數(shù)是0.33 eV，而Suarez等119的結(jié)果卻是接近0，這與我們?0.01 eV的計(jì)算結(jié)果非常接近。

10 CH3NH3PbI3之外的新材料

目前鈣鈦礦太陽能電池研究主要集中在CH3NH3PbI3上，但由于其本身的不穩(wěn)定性和毒性，人們正試圖尋找其他性能優(yōu)異的候選材料128–130。文獻(xiàn)中報(bào)道的CH3NH3PbI3的帶隙介于1.50 eV至1.61 eV之間，然而，對(duì)于單結(jié)太陽能電池，最佳帶隙是介于1.1 eV至1.4 eV之間。因此鈣鈦礦太陽能電池的效率可以通過尋找更小帶隙的鈣鈦礦來進(jìn)一步提高。如前面所述，CH3NH3的主要作用是穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。原則上，對(duì)這樣的陽離子有很多選擇，如Cs、NH4、C2H5NH3、HC(NH2)2。CsPbI3、NH4PbI3、C2H5NH3PbI3的帶隙比CH3NH3PbI3都要大，而HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)有相對(duì)小的帶隙1.48 eV。FAPbI3基太陽能電池可以取得14.2%的效率，并且載流子壽命可與使用MAPbI3?xCl的太陽能電池媲美86,131。Hanusch等對(duì)MA-和FA-基鈣鈦礦的熱重分析結(jié)果表明，F(xiàn)APbI3的熱穩(wěn)定性比MAPbBr3和MAPbI3的都要好132，這與在A位置找到更大陽離子能夠加強(qiáng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的結(jié)論一致。CsPbBr3因具有顯著的載流子遷移率和擴(kuò)散長(zhǎng)度最近也引起了很多關(guān)注。有研究指出，CsPbBr3是一種缺陷容忍的半導(dǎo)體材料，即能保持其優(yōu)良性質(zhì)不受缺陷的影響，這樣的特征主要是因?yàn)槠鋵?dǎo)帶與價(jià)帶之間缺少成鍵-反鍵相互作用133。

許多研究都致力于無鉛鈣鈦礦，如用Ge和Sn這樣的IVA元素替換有毒的Pb。MASnI3和CsSnI3在實(shí)驗(yàn)上能夠生成，并且具有理想的帶隙1.3 eV50,66,69,134,135。像CsGeCl3和MAGeCl3這樣的Ge基鈣鈦礦也能夠在實(shí)驗(yàn)上合成66。然而，正二價(jià)離子的穩(wěn)定性從Pb到Sn，再到Ge逐漸降低。另外，混合(Sn，Pb)鈣鈦礦，MAPb1?xSnI3，也可以在減少Pb使用量的同時(shí)，調(diào)整帶隙和保持穩(wěn)定性50,136。另一種可能性是使用MAPbBr3和MAPbCl3，它們的帶隙比MAPbI3更大，作為串聯(lián)鈣鈦礦太陽能電池的頂層121。MAPbBr3基太陽能電池的OC可以達(dá)到1.5 eV120,137。使用混合鹵化鈣鈦礦可以調(diào)整帶隙，還可以增加載流子遷移率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因?yàn)楦隊(duì)査姑芴厝萑桃蜃雍桶嗣骟w幾何因子并不能完全描述鹵化鈣鈦礦的穩(wěn)定性，最近，一種擴(kuò)展的玻恩-哈伯循環(huán)(鹵化鈣鈦礦的反應(yīng)焓分為晶格能、電離能、分子化能三個(gè)部分)被提出用于預(yù)測(cè)鹵化鈣鈦礦的穩(wěn)定性138。

層狀鈣鈦礦最近作為解決CH3NH3PbI3穩(wěn)定性問題的途徑被廣泛研究139–146。如圖14所示，層狀鈣鈦礦太陽能電池的效率在過去幾年間迅速增加。二維(2D)鈣鈦礦由三維(3D)鈣鈦礦衍生，通過“切片”3D結(jié)構(gòu)到定義良好的2D厚片147,148形成。這種2D結(jié)構(gòu)或者Ruddlesden-Popper類似的相，似乎可以通過限制分子間的范德瓦爾斯相互作用穩(wěn)定存在149,150。與CH3NH3PbI3類似，這些層狀鈣鈦礦的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以通過有機(jī)陽離子、鹵族元素、金屬成分的調(diào)整來有效調(diào)控151,152。對(duì)于一系列(PEA)2(CH3NH3)?1PbI3n+1(PEA = CH3(CH2)3NH3)，通過調(diào)節(jié)有機(jī)陽離子、PbI2、CH3NH3I間的化學(xué)計(jì)量，鈣鈦礦八面體的層數(shù)可以被控制152,153。在這種方式下，= ∞代表的是立方3D鈣鈦礦，= 1代表的是2D層狀結(jié)構(gòu)，> 1代表的是“準(zhǔn)2D”的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)152。(PEA)2(CH3NH3)?1PbI3n+1的開路電壓為1.18 V，光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到4.73%。更重要的是，在相對(duì)濕度為52%的空氣中，這種材料相比CH3NH3PbI3更為穩(wěn)定，可以持續(xù)46天154。

圖13 混合鹵化物合金CsPbX1?xYx(X, Y = I, Br, Cl)的(a)體積，(b)形成能(每個(gè)鹵原子)和(c)帶隙64

1 ? = 10?10m.

圖14 一些ns2太陽能電池吸收層隨時(shí)間效率的提升152

最近，有報(bào)道指出用SCN?替換CH3NH3PbI3中的部分I能夠提高太陽能電池效率和鈣鈦礦吸收層的抗?jié)裥?55–158。CH3NH3Pb(SCN)2I2(MAPb(SCN)2I2)是2D鈣鈦礦，由漫反射率測(cè)量得到的帶隙為1.57 eV。Ganose等根據(jù)這個(gè)帶隙值，通過第一性原理計(jì)算表明MAPb(SCN)2I2的載流子遷移率可與3D CH3NH3PbI3相比擬159。但Xiao等結(jié)合第一性原理與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明MAPb(SCN)2I2的帶隙略高于2.0 eV，載流子被限制在2D層狀平面內(nèi)，沿著垂直2D層狀的方向上有效質(zhì)量接近無窮大，因此2D MAPb(SCN)2I2并不能作為高效的單結(jié)太陽能電池吸收層160。最近Umeyama等的實(shí)驗(yàn)也表明MAPb(SCN)2I2的帶隙是2.3 eV，并且指出之前測(cè)量值偏低可能是因?yàn)檫@種材料在潮濕環(huán)境或退火溫度下快速分解為CH3NH3PbI3161。為了使MAPb(SCN)2I2作為更好的光電應(yīng)用材料，Xiao等的第一性原理計(jì)算表明應(yīng)該在貧鉛和富碘的條件下合成這種鈣鈦礦吸收層，這樣Pb空位(VPb)是支配的缺陷，可以產(chǎn)生較淺的轉(zhuǎn)變能級(jí)162。

一種典型的體雜化鈣鈦礦A2MX4(A：有機(jī)正離子；M：金屬正離子；X：鹵元素)由有機(jī)鏈和分離的MX42?骨架層組成，其中近鄰的層之間由較弱的范德瓦爾斯力束縛在一起。這樣的層狀特點(diǎn)使得有可能從體A2MX4剝離成單層或幾層厚的2D A2MX4薄片146,163。的確，最近在(C4H9NH3)2PbBr4、(C6H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3NH3)2PdCl4、Cs2SnI4的研究上取得了很多進(jìn)展146,164–170。Yang等的HSE06 + SOC計(jì)算表明，Cs2SnBr4、Cs2SnI4、Cs2PbI4(不穩(wěn)定)、MA2SnI4的直接帶隙分別為1.74、1.38、1.84、1.80 eV (如圖15(a)所示)166。他們指出，這些材料有很強(qiáng)的光吸收，可與3D鹵化鈣鈦礦CH3NH3PbI3相媲美，如圖15(b)所示。特別的，考慮到Sn的無毒性和Pb的有毒性，Cs2SnI4可能成為無鉛鈣鈦礦的候選者。如圖15(c)所示，這些2D鹵化鈣鈦礦的電子和空穴通常都有較高的遷移率，有的大于幾百cm2×V?1×s?1，有的甚至大于2000 cm2×V?1×s?1，這主要是因?yàn)檫@些材料的有效質(zhì)量較小。

雙鈣鈦礦以基本的A2B￠B￠￠X6為單元形式。這種類型的化合物在氧化物中大量存在的，并以其鐵電、鐵磁、多鐵性而被廣泛研究171。另外，雙鈣鈦礦還被用于探索氧化物鈣鈦礦帶隙的調(diào)控172,173。但是，對(duì)鹵化雙鈣鈦礦的研究相對(duì)較少174,175。Slavney等首先合成了立方雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6并測(cè)得間接帶隙為1.95 eV176。McClure等也合成了Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6，從理論上計(jì)算得到的帶隙分別為2.06和2.62 eV177。另外，GW計(jì)算得到的帶隙分別為1.8和2.4 eV，與之前的實(shí)驗(yàn)值和理論值基本一致178。盡管最近對(duì)于(CH3NH3)2KBiCl6和(CH3NH3)2TlBiCl6的研究也取得了很多進(jìn)展，但它們的帶隙都高于2.0 eV179,180。對(duì)于Cs2AgBiBr6，缺陷計(jì)算表明貧溴或富溴的條件下主要形成VBi和AgBi缺陷，它們引入的是深的受主能級(jí)，因此，應(yīng)避免在貧溴或富溴的條件下生長(zhǎng)Cs2AgBiBr6181。值得注意的是，Savory等的結(jié)果182指出Cs2AgBi6(= Cl, Br)家族可能不適合作為太陽能電池吸收層，因?yàn)榻M成帶邊的Ag軌道和Bi軌道不匹配，光譜最大極限效率(SLME)低，Cs2AgBiX6(= Cl, Br) 的二元或三元化合物不如Cs2AgBiI6(不能穩(wěn)定存在)的二元或三元化合物穩(wěn)定。要想得到各方面性質(zhì)都接近CH3NH3PbI3的雙鈣鈦礦，未來將合成與Bi3+2相匹配的B￠離子的雙鈣鈦礦，或許是其他非立方結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦。

圖15 Cs2MX4 and MA2MX4的性質(zhì)166

(a) calculated band alignments between Cs2MX4and MA2MX4systems by aligning their vacuum levels (set as zero) using different functionals; (b) calculated optical absorption coefficients of selected 2D halide perovskites systems; (c) calculated mobility of Cs2MX4and MA2MX4systems using PBE + SOC.

11 結(jié)論和展望

本篇論文對(duì)鹵化鈣鈦礦及其在太陽能電池中的應(yīng)用作了回顧。理論研究表明鹵化鈣鈦礦在太陽能電池中展現(xiàn)出一系列優(yōu)越的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，如合適的帶隙和帶階、較高的光學(xué)吸收、雙極載流子電導(dǎo)率、可調(diào)的摻雜能力和良好的缺陷性質(zhì)。理論研究也能夠解釋鈣鈦礦在太陽能電池應(yīng)用中其他方面的一些現(xiàn)象。一方面是鈣鈦礦太陽能電池中反常遲滯現(xiàn)象102。Brivio等183提出有機(jī)陽離子的偶極矩對(duì)遲滯有貢獻(xiàn)，盡管最近的實(shí)驗(yàn)建議晶粒大小和界面可能起著重要作用101,但這仍需要進(jìn)一步的研究。第一性原理研究需要繼續(xù)優(yōu)化材料性質(zhì)，為高效率、穩(wěn)定的太陽能電池找到新的候選鈣鈦礦材料。如前面所述，鹵化鈣鈦礦CH3NH3PbI3的帶隙比理想值要大，CH3NH3PbI3的能帶結(jié)構(gòu)可以通過替換有機(jī)陽離子、Pb、I進(jìn)行調(diào)控。另外，鹵化鈣鈦礦材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是影響其商業(yè)化的關(guān)鍵因素，但性能衰退的機(jī)理尚未研究透徹。在潮濕環(huán)境中的快速分解表明水分子可能會(huì)侵蝕鈣鈦礦。關(guān)于水分子在鈣鈦礦表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理亟待深入研究以探求增強(qiáng)鈣鈦礦長(zhǎng)期穩(wěn)定性的方法。最近，長(zhǎng)期穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池在實(shí)驗(yàn)室通過調(diào)節(jié)化學(xué)組份被制備出來了49,89,184。然而，這種合金化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的根本原因還需進(jìn)一步研究?？傊?，第一性原理計(jì)算將繼續(xù)在理解和發(fā)展鈣鈦礦太陽能電池的新興科技中發(fā)揮重要作用。

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Halide Perovskite Materials for Solar Cells: a Theoretical Review

HUANG Yang1,2SUN Qing-De1XU Wen2HE Yao2YIN Wan-Jian1,*

(1;2)

Halide perovskites have recently emerged as promising materials for low-cost, high-efficiency solar cells. The efficiency of perovskite-based solar cells has increased rapidly, from 3.8% in 2009 to 22.1% in 2016, with the use of all-solid-state thin-film architecture and by engineering cell structures with mixed-halide perovskites. The emergence of perovskite solar cells has revolutionized the field not only because of their rapidly increased efficiency, but also their flexibility in material growth and architecture. The superior performance of the perovskite solar cells suggested that perovskite materials possess intrinsically unique properties. In this review, we summarize recent theoretical investigations into the structural, electrical, and optical properties of halide perovskite materials in terms of their applications in solar cells. We also discuss some current challenges of using perovskites in solar cells, along with possible theoretical solutions.

Halide perovskites; Solar cells; Theoretical study

March 21, 2017;

April 21, 2017;

May 4, 2017.

. Email: wjyin@suda.edu.cn; Tel: +86-13717936200.

10.3866/PKU.WHXB201705042

O649

The project was supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0700700), National Natural Science Foundation of China (51602211, 11674237), and Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20160299).

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0700700), 國(guó)家自然科學(xué)基金(51602211, 11674237)及江蘇省自然科學(xué)基金(BK20160299)資助項(xiàng)目