李 昊，張守玉，李 尤，慕 晨，張一帆，江鋒浩，王才威，呂俊復(fù)

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093; 2.清華大學(xué) 熱能工程系，北京 100084)

低階煤干燥過(guò)程水分析出動(dòng)力學(xué)行為分析

李 昊1，張守玉1，李 尤1，慕 晨1，張一帆1，江鋒浩1，王才威1，呂俊復(fù)2

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093; 2.清華大學(xué) 熱能工程系，北京 100084)

使用熱重分析儀對(duì)伊敏褐煤(YM煤)和天池能源次煙煤(TC煤)進(jìn)行干燥過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究，采用等轉(zhuǎn)化率等方法對(duì)低階煤熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到煤中水分析出活化能E。根據(jù)求得的活化能，由Achar方程和Coats-Redfern方程確定最概然機(jī)理函數(shù)，并確定干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n和指前因子A。同時(shí)，采用差式掃描量熱法(DSC)對(duì)煤中不同賦存形式的水分進(jìn)行定量分析，以此驗(yàn)證熱重分析結(jié)果。結(jié)果表明:低階煤水分析出的活化能E為45～55 kJ/mol，干燥過(guò)程遵循簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)模型f(α)=(1-α)n,n≠1。YM煤水分析出活化能為53.28 kJ/mol，干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n=1.82～1.95，指前因子A=(3.52～3.96)×108s-1;TC煤水分析出活化能為47.44 kJ/mol，干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n=1.39～1.44，指前因子A=(6.62～8.17)×107s-1。DSC的定量分析結(jié)果表明，低階煤中以自由水和弱束縛水為主的不穩(wěn)定組分含量達(dá)到70%～80%。干燥過(guò)程中，自由水先析出，其析出活化能略高于純水蒸發(fā)活化能;強(qiáng)束縛水在干燥末期析出，其析出活化能隨干燥過(guò)程的進(jìn)行急劇升高，且遠(yuǎn)大于純水蒸發(fā)活化能。

低階煤;干燥動(dòng)力學(xué);活化能;機(jī)理函數(shù)

我國(guó)低階煤儲(chǔ)量豐富，占煤炭總儲(chǔ)量的50%以上。然而，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和親水含氧基團(tuán)使低階煤含有較多水分，增加了運(yùn)輸成本，降低了燃燒效率，嚴(yán)重限制了低階煤的利用[1-2]。WANG,LIU等[3-4]研究發(fā)現(xiàn)低階煤進(jìn)行干燥預(yù)處理不僅可節(jié)省輔機(jī)能耗，而且有助于提高其整體利用率;劉長(zhǎng)勝等[5]對(duì)非蒸發(fā)式脫水干燥進(jìn)行總結(jié)得到:干燥過(guò)程，煤質(zhì)提高，熱值增加，而且有利于煤工藝性的增強(qiáng)。此外，降低低階煤含水量(≤10%)還有利于氣化、液化等利用過(guò)程[6]。綜上所述，干燥脫水提質(zhì)不僅提高了煤階煤質(zhì)，而且有利于拓寬低階煤的利用途徑，對(duì)于提高低階煤的利用價(jià)值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，具有十分重要的意義。

干燥動(dòng)力學(xué)是低階煤干燥技術(shù)開發(fā)的理論基礎(chǔ)，其中動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)的確定是描述干燥過(guò)程的核心。常用的研究方法包括等溫法和非等溫法。等溫法理論成熟，在低階煤干燥方面已有較多應(yīng)用。ZHENG等[7]對(duì)褐煤進(jìn)行高溫干燥，通過(guò)等溫法得出水分有效擴(kuò)散系數(shù)及水分析出活化能;KOMATSU[8]、楊亞利等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別建立了褐煤干燥動(dòng)力學(xué)模型，并求得褐煤干燥的界面蒸發(fā)活化能E和指前因子A。相比于等溫法，非等溫法理論體系形成較晚，但是其實(shí)驗(yàn)樣品用量少，檢測(cè)誤差小且分析速度快。因此，逐漸成為熱分析動(dòng)力學(xué)的核心。滕英躍[10]、趙鋒鋒[6]等采用非等溫法研究了褐煤低溫干燥過(guò)程水分的變化，得出水分析出活化能隨干燥過(guò)程變化的大致規(guī)律。綜上所述，國(guó)內(nèi)外主要使用等溫法研究低階煤的干燥過(guò)程，非等溫法使用較少。而且，現(xiàn)有的研究大多集中于活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解，缺乏機(jī)理函數(shù)等較深層次的理論研究。

本文使用熱重分析儀分析水分析出過(guò)程，采用等轉(zhuǎn)化率法求得干燥活化能。根據(jù)求得的活化能，采用微分法(Achar方程)和積分法(Coats-Redfern方程)相結(jié)合的方式，確定最概然機(jī)理函數(shù)，進(jìn)而求解干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n和指前因子A。最后，利用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行定量分析并驗(yàn)證熱重分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

選取內(nèi)蒙伊敏褐煤(YM)和新疆準(zhǔn)東天池能源次煙煤(TC)作為研究對(duì)象，工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。按照GB474—2008煤樣的制備方法，將原始樣品破碎并研磨，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出100目的合格煤樣，裝入樣品袋中，密封保存。

表1樣品的工業(yè)分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysesofthecoalsamples

樣品工業(yè)分析/%MarMadAadVadFCad元素分析/%CadHadNadSadOadYM36.707.0813.5036.1943.2356.963.610.950.5917.31TC24.005.145.3327.6661.8766.813.881.100.6917.05

參考GB/T 4632—2008對(duì)兩種煤樣進(jìn)行飽水實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下:取上述樣品2 g，放入敞口稱量瓶中鋪平。將稱量瓶置于恒溫恒濕室中(溫度30 ℃，相對(duì)濕度97%)，通入高純氮?dú)猓３? d左右。待樣品水分恒定，取出樣品，稱量并裝入樣品袋中密封保存，命名為YM煤和TC煤，作為后續(xù)研究待分析煤樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

使用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q500熱重儀對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。稱取10 mg的樣品置于Al2O3坩堝內(nèi)，放入熱重儀中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，利用程序控溫系統(tǒng)設(shè)定4種升溫速率(5,10,20，30 ℃/min)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。熱重系統(tǒng)會(huì)實(shí)時(shí)記錄樣品質(zhì)量變化，并可直接導(dǎo)出相關(guān)數(shù)據(jù)，以備后期使用。

1.3 分析方法

使用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DSC200型差示掃描量熱儀，配置液氮制冷裝置，對(duì)煤中水分進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)過(guò)程:取5 mg的飽水樣品裝入鋁坩堝中鋪平，置于氮?dú)?10 mL/min)保護(hù)的量熱儀中，以8 ℃/min的速率將樣品從20 ℃降至-150 ℃。利用凝固放熱特性，DSC能在線測(cè)量出煤樣中水分冷凝放出熱量，并繪制DSC熱分析圖。根據(jù)放熱峰，對(duì)煤樣中水分進(jìn)行定性和定量分析。為方便對(duì)比，實(shí)驗(yàn)中使用純水作為參照樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 低階煤水分析出過(guò)程

利用熱重分析儀對(duì)不同升溫速率(5,10,20，30 ℃/min)下兩種低階煤水分析出過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，不同升溫速率下的TG,DTG曲線變化規(guī)律相似。低階煤中水分的析出主要分為兩個(gè)階段:初始階段(加速干燥段)失重率與溫度近似呈線性關(guān)系，隨溫度的升高失重率急劇增加。該階段主要是煤中自由水析出階段;第2階段(降速干燥段)失重率隨溫度的升高而下降。這一階段煤中束縛水開始析出，而束縛水與孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)之間有較強(qiáng)的煤水相互作用，因此析出速率降低。

圖1 不同升溫速率下兩種煤的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of YM and TC coal during drying process at different heating rates

2.2 低階煤水分析出動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1水分析出動(dòng)力學(xué)模型

研究發(fā)現(xiàn)，如果將干燥看成是濕物質(zhì)變?yōu)楦晌镔|(zhì)和水分蒸發(fā)的過(guò)程，那么干燥過(guò)程與熱分解反應(yīng)相似，可定性為一種固體物質(zhì)分成兩種物質(zhì)的過(guò)程[11]。因此，低階煤的干燥過(guò)程可表示如下:

式中,Asolid表示含水煤;Bsolid表示干燥煤;Cgas表示水蒸氣。

前人研究表明相變動(dòng)力學(xué)理論、熱分析動(dòng)力學(xué)理論與薄層干燥模型具有相似性，可將其中的一些方法應(yīng)用于干燥動(dòng)力學(xué)中。因此，類比分解反應(yīng)，本文對(duì)低階煤干燥過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析。以文獻(xiàn)[12-13]研究為基礎(chǔ)，得到干燥過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的微分和積分形式:

式中，α為煤中水分的轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)(m0，mt，m∞分別為煤樣初始、t時(shí)刻以及干燥結(jié)束時(shí)的質(zhì)量);f(α)為機(jī)理函數(shù);A為指前因子;E為活化能，kJ/mol;R為理想氣體常數(shù);T為溫度，℃;β為升溫速率，℃/min;p(u)為溫度積分。

以動(dòng)力學(xué)微分和積分方程為基礎(chǔ)，采用非等溫法，可計(jì)算煤干燥過(guò)程中水分析出的活化能E。利用求得的活化能檢測(cè)不同機(jī)理函數(shù)的單升溫速率法，從而確定過(guò)程機(jī)理函數(shù)f(α)，并通過(guò)迭代法確定級(jí)數(shù)n及指前因子A的范圍。

2.2.2水分析出動(dòng)力學(xué)參數(shù)

干燥動(dòng)力學(xué)研究分為等溫法和非等溫法，非等溫法又包括單升溫速率法和多重升溫速率法(等轉(zhuǎn)化率法)。相比單升溫速率法，多重升溫速率法不涉及動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)即可獲得較可靠的活化能值E。因此，本文選擇多重升溫速率法進(jìn)行研究。采用經(jīng)典的FWO 法、KSA 法進(jìn)行求解[14-15]。在式(2)和(3)的基礎(chǔ)上，引入p(u)的近似解，得到FWO 法和KSA 法的計(jì)算公式。

FWO公式:

KAS公式:

由于FWO和KAS公式在推導(dǎo)過(guò)程中采用了積分近似解，所以結(jié)果與真實(shí)值仍存在一定的差距。為了獲得更加精確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以FWO和KAS公式為基礎(chǔ)，參考前人的研究，采用迭代法進(jìn)行求解[14-15]，基本公式如下:

其中，h(u)為p(u)真實(shí)值和近似值之比。

迭代步驟如下:

(1)先假設(shè)h(u)=1，可以求出活化能E1;

(2)將某一轉(zhuǎn)化率α下不同升溫速率β的各T值以及E1代入u=E/RT，再由Seman-Yang[15]公式求出h(u)，將ln[β/h(u)T2]對(duì)1/T作圖并線性擬合，由斜率可得該轉(zhuǎn)化率α?xí)r的活化能E2;

(3)以E2代替E1，重復(fù)步驟(2)，直至Ei-Ei-1<0.01 kJ/mol，此時(shí)的Ei即可認(rèn)為是E的真實(shí)值。采用同樣方法可求出不同轉(zhuǎn)化率時(shí)E的真實(shí)值。

表2為3種方法求得的不同轉(zhuǎn)化率下水分析出活化能。隨轉(zhuǎn)化率增大，水分析出活化能先降低后增加，其中α在0.2～0.8時(shí)，為水分析出的主要階段，且析出活化能較穩(wěn)定。因此，將α為0.2～0.8對(duì)應(yīng)的平均值作為煤中水分析出活化能。

表2不同轉(zhuǎn)化率下水分析出活化能
Table2Activationenergyofmoisturetransferenceduringthecoaldryingprocessatdifferentconversionrates

αE/(kJ·mol-1)YM褐煤FWO法KAS法迭代法TC次煙煤FWO法KAS法迭代法0.161.9260.3160.0164.9162.3262.040.258.5255.6355.9956.5253.4953.120.357.0154.2753.8753.4050.2849.850.455.7152.7952.3551.3948.0947.610.555.2052.1451.6850.0946.5746.040.654.8751.6751.1849.2045.5244.940.755.5752.2851.7748.8245.3044.690.859.8256.5856.1050.3146.4445.810.986.3884.1983.8760.7957.3556.85平均56.6753.6253.2851.3947.9647.44

結(jié)合上文對(duì)水分析出過(guò)程的分析和活化能的求解，借鑒前人的研究方法[15]，選用Achar法和Coats-Redfern法，采用微分法和積分法結(jié)合的方式確定低階煤干燥過(guò)程中水分析出機(jī)理。

Achar方程:

Coats-Redfern方程:

根據(jù)前人的研究[15]，選取以下幾種典型的機(jī)理模型:隨機(jī)成核和生長(zhǎng)(A1)、相邊界反應(yīng)(B2)、二維擴(kuò)散(D2)、三維擴(kuò)散(D3)、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)1和2(O1和O2)、冪函數(shù)法則(P2)。以熱重結(jié)果為基礎(chǔ)，將式(7),(8)等號(hào)左邊的值對(duì)1/T線性回歸，由斜率和截距分別求出E和A。研究發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率下低階煤的干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。所以僅以β= 30 ℃/min為例，表3和4分別列出了由不同機(jī)理函數(shù)求得YM與TC煤干燥過(guò)程中的活化能E、指前因子A以及線性相關(guān)系數(shù)。

表3根據(jù)常用機(jī)理函數(shù)求得YM煤干燥動(dòng)力學(xué)參數(shù)(β=30℃/min)
Table3DryingkineticparametersofYMcoalobtainedbythecommonmechanismfunction(β=30℃/min)

代號(hào)Achar方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2Coats-Redfern方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2A170.063.02×10-90.98969.475.60×1040.1025B213.956.66×1020.732931.931.30×1040.9761D243.628.28×1060.889765.282.94×1080.9730D359.674.83×1080.965474.711.99×1090.9860O129.753.21×1050.978839.272.06×1050.9927O261.361.86×10100.997257.301.53×1080.9992P217.812.41×1020.78849.743.920.9063

表4根據(jù)常用機(jī)理函數(shù)求得TC煤干燥動(dòng)力學(xué)參數(shù)(β=30℃/min)
Table4DryingkineticparametersofTCcoalobtainedbythecommonmechanismfunction(β=30℃/min)

代號(hào)Achar方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2Coats-Redfern方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2A167.186.07×10-90.980161.27-1.28×10-90.9841B218.333.06×1030.828532.802.07×1040.9854D248.695.37×1070.917566.876.75×1080.9822D364.943.55×1090.976576.424.94×1090.9923O134.321.67×1060.987140.223.46×1050.9972O266.311.24×10110.994658.462.95×1080.9966P213.968.17×1020.642510.185.030.9337

最概然機(jī)理函數(shù)的確定需要滿足以下幾個(gè)條件:① 較大的線性回歸相關(guān)系數(shù);② 積分法與微分法所求出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相近;③ 求得的E值與等轉(zhuǎn)化率法求出的E值相近。由表3可知，D3,O1和O2的微分、積分方程式線性擬合度較高，但是僅O2的兩種方法求得的活化能相近且與多升溫速率法值吻合。表4中的情況與表3相似。由此推斷低階煤干燥過(guò)程中水分析出遵循簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)模型，其一般表達(dá)式如下。

微分形式:

積分形式:

整理式(3)和(10)得

由迭代法求得的活化能介于O1,O2模型之間，推斷實(shí)際的n值在1～2。在1～2之間以0.001為步長(zhǎng)取n值，對(duì)式(11)等號(hào)左端[(1-α)1-n-1]/(n-1)和右端T2exp(-E/RT)做線性回歸，相關(guān)系數(shù)最接近1時(shí)的n值即為所求，此時(shí)的斜率即為A值。借助Matlab中的循環(huán)及線性回歸算法，求得不同β下兩種煤的干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n及指前因子A，見(jiàn)表5。由表5可得，YM煤的干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n=1.82～1.95，指前因子A=(3.52～3.96)×108s-1;TC煤的干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n=1.39～1.44，指前因子A=(6.62～8.17)×107s-1。

表5YM煤和TC煤的干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n及指前因子A
Table5Processordernandpre-exponentialfactorAofYMcoalandTCcoaldryingprocess

升溫速率/(℃·min-1)YM煤nA/s-1R2TC煤nA/s-1R251.953.40×1080.99961.397.15×1070.9956101.923.80×1080.99871.407.48×1070.9914201.863.96×1080.99621.448.17×1070.9900301.823.52×1080.99311.436.62×1070.9878

2.3 低階煤水分析出特性分析

2.3.1水分析出特性

由2.2節(jié)表2可初步得出干燥過(guò)程水分析出活化能變化規(guī)律，為精確反映水分析出率和活化能的關(guān)系，增加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)作圖2(a)，并添加空白對(duì)照組——純水蒸發(fā)活化能，如圖2(b)所示。

圖2 干燥過(guò)程活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.2 Changes in the activation energy with conversion during the coal drying process

由圖2(a)可知，兩種煤干燥過(guò)程活化能變化分為3個(gè)階段:干燥初期，活化能稍高，隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低;平穩(wěn)階段，活化能基本維持不變;干燥末期，活化能急劇升高。而圖2(b)顯示，純水蒸發(fā)過(guò)程僅分為初期和平穩(wěn)兩階段。對(duì)比圖2(a)，(b)，做出以下推測(cè)及分析[16-17]:

(1)干燥初期，水分蒸發(fā)活化能下降與煤的理化結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，可能由于溫度測(cè)點(diǎn)在坩堝處，具有熱延遲性，不能反映干燥初期樣品真實(shí)溫度所致。

(2)平穩(wěn)階段，煤中水分析出活化能略高于純水蒸發(fā)活化能，主要因?yàn)榈碗A煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。水分蒸發(fā)時(shí)，低階煤孔隙中的水分子需克服較大表面張力才能擴(kuò)散到氣相中。此外，孔隙結(jié)構(gòu)給水蒸氣分子的擴(kuò)散帶來(lái)阻力，因此，相比純水的蒸發(fā)，低階煤中的水分析出活化能亦升高。

(3)干燥末期，煤中水分析出活化能急劇升高，而純水的析出活化能幾乎不變，說(shuō)明此階段與低階煤理化結(jié)構(gòu)相關(guān)。究其原因，干燥末期的水分多屬于單層水及少量多層水，極易與含氧官能團(tuán)形成氫鍵，水分子析出要克服氫鍵的束縛[16]。此外，此時(shí)的水分多存在于毛細(xì)孔中，隨干燥的進(jìn)行水分賦存的孔隙孔徑減小，水分子通過(guò)兩相界面需要克服的表面張力極大。綜上兩點(diǎn)，末期階段為煤水相互作用較強(qiáng)的水分析出階段。

2.3.2DSC分析

以上利用水分蒸發(fā)特性采用熱重法從轉(zhuǎn)化率與活化能的關(guān)系角度對(duì)煤中水分析出特性進(jìn)行了研究。本部分采用差式掃描量熱法，從水分凝固放熱特性的角度對(duì)兩種煤進(jìn)行分析，并對(duì)上述研究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

參考前人的研究，DSC測(cè)得煤中可凝固水主要為自由水和部分束縛水，通過(guò)定量分析可得到兩種可凝固水含量，但是兩種水分含量之和與干燥法測(cè)得水分總量不同，因此，煤中存在不能凝固的水，即不凍水，可由差減法測(cè)得其含量[18-20]。表6為計(jì)算得到的低階煤中3種水分含量。

表6YM原煤和TC原煤不同水分含量
Table6ContentofthewaterwithdifferentexistenceforminYMcoalandTCcoal

煤樣自由水/%可凝固束縛水/%不凍水/%YM原煤0.4770.1970.326TC原煤0.4860.2910.223

由表6可知，YM煤中自由水和可凝固束縛水的總含量為67.4%，TC煤中為77.7%。結(jié)合表2和圖2可知，當(dāng)水分析出率達(dá)到70%～80%，水分析出活化能也急劇增大。DSC的定量分析很好地驗(yàn)證了熱重分析結(jié)果，表明無(wú)論以何種方式對(duì)煤中水分進(jìn)行檢測(cè)和分類，從水分的穩(wěn)定性這一本質(zhì)特性出發(fā)，低階煤中自由水和弱束縛水穩(wěn)定性差，含量達(dá)到70%～80%，其余20%～30%的強(qiáng)束縛水主要以單分子層及多分子層狀態(tài)存在，在孔隙和分子力的作用下存在煤中孔隙內(nèi)難以脫除。

3 結(jié) 論

(1)由多升溫速率法求得低階煤中水分析出活化能為45～55 kJ/mol，其中以迭代法求得的精度最高。

(2)低階煤中水分析出過(guò)程符合簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)模型f(α)=(1-α)n,n≠1。求得YM褐煤的干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n=1.82～1.95，指前因子A=(3.52～3.96)×108s-1;TC準(zhǔn)東煤的干燥過(guò)程級(jí)數(shù)n=1.39～1.44，指前因子A=(6.62～8.17)×107s-1。

(3)低階煤中自由水和弱束縛水屬于不穩(wěn)定組分，含量達(dá)到70%～80%，剩余20%～30%的水分主要以單分子層及多分子層狀態(tài)存在。干燥過(guò)程中，自由水先析出，其析出活化能略高于純水蒸發(fā)活化能;強(qiáng)束縛水在干燥末期析出，其析出活化能遠(yuǎn)大于純水蒸發(fā)活化能，并隨干燥過(guò)程的進(jìn)行，水分析出活化能急劇升高。

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Analysisofthekineticcharacteristicofwateremissionduringlow-rankcoaldryingprocess

LI Hao1，ZHANG Shouyu1，LI You1，MU Chen1，ZHANG Yifan1，JIANG Fenghao1，WANG Caiwei1，Lü Junfu2

(1.SchoolofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 2.DepartmentofThermalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

The drying processes of Yimin lignite (YM) and Tianchi subbituminous (TC) were studied using thermogravimetric analysis.Isoconversion method was used to analyze the TG data to obtain the drying activation energyE.Based on the activation energy obtained,the most probable mechanism function was determined by Achar equation and Coats-Redfern equation,and then the reaction ordernand the pre-exponential factorAwere obtained.At the same time,the differential scanning calorimetry (DSC) method was used to quantitatively analyze the moisture contained in the coals and verified the thermogravimetric results.The experimental results show that the activation energyEof the water emission process is 45-55 kJ/mol and the drying process follows the simple series model for the low-rank coals.For YM coal,E=53.28 kJ/mol,n=1.82-1.95,A=(3.52-3.96)×108s-1and for TC coal,E=47.44 kJ/mol,n=1.39-1.44,A=(6.62-8.17)×107s-1.The quantitative analysis on the water existence form using DSC method indicates that the content of unstable water mainly in the form of free water and weak bound water is 70%-80%.During the drying process,the free water first releases from the coal particle and the strong bound water releases at the end of the period.The activation energy of the strong bound water emission increases abruptly with the drying process and is much larger than that of pure water.

low-rank coal;drying dynamics;activation energy;mechanism function

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10.13225/j.cnki.jccs.2017.0611

LI Hao，ZHANG Shouyu，LI You,et al.Analysis of the kinetic characteristic of water emission during low-rank coal drying process[J].Journal of China Coal Society,2017,42(11):3014-3020.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.0611

TQ536.1

A

0253-9993(2017)11-3014-07

2017-05-05

2017-07-11責(zé)任編輯許書閣

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAA04B01);上海理工大學(xué)科技發(fā)展資助項(xiàng)目(16KJFZ094)

李 昊(1994—)，男，江蘇南通人，碩士研究生。E-mail:haoli_usst@163.com。

張守玉(1971—)，男，吉林集安人，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:zhangsy-guo@163.com