胡翠茹 李湘凌 方 穎 楊 奎 劉儀銘

(合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230009)

季銨纖維素對莧菜紅染料的吸附特性研究

胡翠茹 李湘凌#方 穎 楊 奎 劉儀銘

(合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230009)

采用季銨醚化法制備季銨纖維素，研究季銨纖維素對莧菜紅染料(AR)的吸附特性及其再生利用性能。結果表明：季銨纖維素的陽離子度與醚化劑用量呈正相關，季銨纖維素QC-7為最佳AR吸附劑；QC-7吸附AR以單分子層化學吸附為主，其吸附過程符合偽二級動力學模型，等溫吸附曲線可用Langmuir和D-R等溫吸附模型較好描述；QC-7對AR的吸附能力較強，在AR初始質量濃度為100 mol/L、pH為7、QC-7投加量為100 mg/L、溫度為25 ℃、吸附90 min時的飽和吸附量約為360 mg/g，且QC-7對AR的吸附具有較寬pH適用范圍(3～9)。依次經0.10 mol/L NaOH解吸、0.1 mol/L HCl再生的QC-7吸附效果良好，8次循環(huán)利用后的QC-7對AR的吸附量可達335.2 mg/g，再生率超過90%。

季銨纖維素 莧菜紅染料 吸附 再生

偶氮染料廣泛應用于紡織、造紙、食品、農業(yè)、醫(yī)藥、化妝品、皮革等行業(yè)[1]。偶氮染料結構中含一個或多個偶氮基(—N=N—)，染料生產或使用過程排放的廢水具有色度高、化學穩(wěn)定性高、難以生物降解、對環(huán)境和人類健康危害大等特征[2]，是一種處理難度較大的廢水。吸附法具有脫色速度快、操作簡單等特點，但吸附污染物后的吸附劑可能成為新的污染物，選擇吸附容量大、可再生、環(huán)境友好的吸附劑是吸附法應用的重要前提。

纖維素是世界上最豐富的天然有機物，是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵按照線性排列構成的高分子聚合物[3]，具有價廉、可生物降解、環(huán)境友好等特點[4]。纖維素分子中含有大量的活性羥基[5]，根據(jù)需求可賦予纖維素特定的官能團，制備出特殊用途的纖維素功能性材料[6]。近年來改性纖維素作為天然高分子材料充當吸附劑的研究與運用得到廣泛關注[7]7-8,[8]6-7,[9]。

本研究通過堿改性法和季銨醚化法改性微晶纖維素制備改性纖維素材料，以偶氮染料莧菜紅(AR)為研究對象，開展改性纖維素對AR的吸附及纖維素再生利用的研究。

1 材料和方法

1.1 儀器和材料

儀器：AUY-120電子天平；JJ-4C六聯(lián)異步攪拌器；HC-2064高速離心機；PHS-3C精密酸度計；UV-754紫外—可見分光光度計；SHA-BA水浴恒溫振蕩器；Vario El3元素分析儀；Equinox55傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)。

材料：微晶纖維素(MC，聚合度100)，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CAPTAC，配制成質量分數(shù)為50%的水溶液)，NaOH、尿素、無水乙醇、HCl和AR染料均為分析純。

1.2 方 法

1.2.1 改性纖維素的制備

堿改性法制備纖維素參照文獻[10]。配成NaOH(質量分數(shù)7%)-尿素(質量分數(shù)12%)-去離子水(質量分數(shù)81%)混合溶液，低溫冷凍離心清洗得到堿改性膠體狀纖維素，80 ℃烘干、研磨、60目過篩備用，記為AC。

季銨醚化法制備季銨纖維素參照文獻[11]。在溶解的纖維素溶液中分別投加不同量醚化劑CAPTAC，使CAPTAC與纖維素葡萄糖單元(AGU)摩爾比(CAPTAC/AGU)分別為1、3、7、9，在25 ℃、1 000 r/min下攪拌8 h，用10%(體積分數(shù))的HCl溶液調節(jié)pH至中性，攪拌反應30 min，離心分離得到的產物依次用20%(體積分數(shù))乙醇溶液離心清洗2次、去離子水清洗3次后得到季銨纖維素，80 ℃烘干、研磨、60目過篩備用，分別記為QC-1、QC-3、QC-7、QC-9。

1.2.2 樣品表征及測試

樣品紅外光譜表征：采用KBr壓片法制備測試樣品，F(xiàn)T-IR設定掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1，精度0.01 cm-1。

取代度(DS)測試：采用元素分析儀對樣品進行元素分析，取代度按式(1)[12]計算。取代度能表征纖維素的季銨基團接枝率。

(1)

式中：N為元素分析儀測試的氮元素質量分數(shù)，%。

陽離子度(A，%)測試：采用銀離子沉淀法[13]獲取陽離子度，陽離子度按式(2)計算。陽離子度能表征纖維素正電荷密度。

(2)

式中：V為消耗的AgNO3溶液體積，L；C為AgNO3摩爾濃度，mol/L；M為CAPTAC單體的摩爾質量，g/mol；m為纖維素質量，g。

1.2.3 實驗設計

在300 mL錐形瓶中加入一定量改性纖維素和200 mL AR溶液，在25 ℃、200 r/min水浴下恒溫振蕩，間隔一定時間測定上清液在520 nm波長處的吸光度。每組實驗均設置3個平行。

具體實驗設計見表1。

纖維素對AR的吸附量(qt，mg/g)的計算方法見式(3)：

(3)

式中：c0和ct分別為AR初始和t時刻質量濃度，mg/L；t為吸附時間，min；VAR為AR溶液體積，L。

1.2.4 纖維素再生利用

QC-7吸附飽和后離心倒掉上清夜，加入超純水離心洗滌3次，分別加入0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol/L NaOH溶液200 mL，25 ℃下200 r/min振蕩解吸，取樣測定解吸10、20、30、40、60 min時解吸液的吸光度，計算解吸率，并確定最佳的NaOH解吸液濃度。

將經0.10 mol/L NaOH解吸達到平衡的QC-7在5 000 r/min離心10 min后倒掉上清液，用蒸餾水離心清洗3次至pH為7。然后加入200 mL的0.1 mol/L HCl中進行再生，25 ℃、200 r/min振蕩30 min，5 000 r/min離心10 min倒掉上清液，再用蒸餾水離心清洗3次得到再生纖維素。在AR質量濃度100 mg/L 、pH=7、25 ℃、吸附時間90 min條件下，測定再生纖維素的平衡吸附量，再生率(η，%)依據(jù)式(4)計算：

表1 實驗設計

(4)

式中：qe和qe’分別為再生前后QC-7的平衡吸附量，mg/g。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 吸附動力學模型

偽一級動力學模型和偽二級動力學模型分別見式(5)和式(6)：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

(6)

式中：K1為偽一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；K2為偽二級動力學吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.3.2 等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型分別見式(7)和式(8)：

(7)

(8)

式中：KF為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；ce為吸附平衡質量濃度，mg/L；n為與吸附強度有關的特征常數(shù)；Qm為飽和吸附量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。

D-R等溫吸附模型如式(9)和式(10)所示：

lnqe=-Kdε2+lnQm

(9)

(10)

式中：Kd為吸附平衡常數(shù)，mol2/kJ2；ε為Polanyi吸附勢，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

平均吸附自由能(E，kJ/mol)的計算見式(11)：

(11)

當E為0～8 kJ/mol時以物理吸附為主，當E>8 kJ/mol時以化學吸附為主。

2 結果與討論

2.1 樣品表征及測試結果

由圖1可以看出，隨著CAPTAC/AGU增加，取代度和陽離子度均隨之增大。綜合考慮取代度、陽離子度及制備材料消耗量等因素，確定QC-7為最理想的季銨纖維素。

由圖2可以看出，MC和QC-7在3 436 cm-1處的吸收峰為—OH伸縮振動峰，2 900、2 920cm-1處為C—H的伸縮振動峰，1 051、1 068cm-1處為C—O—C伸縮振動峰，1 658 cm-1處是纖維素中水分引起的吸收峰。相比MC，QC-7中C—H、C—O—C伸縮振動峰均發(fā)生了紅移，但基本保持了纖維素的特性。QC-7在1 022 cm-1處出現(xiàn)的C—N伸縮振動峰，表明季銨陽離子成功接枝到纖維素上[14]。

圖1 季銨纖維素陽離子度和取代度Fig.1 The cationic and subsititution degrees of quaternary ammonium cellulose

圖2 纖維素的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of cellulose

吸附AR后的QC-7出現(xiàn)了AR特征峰。1 567 cm-1處出現(xiàn)N=N伸縮振動峰，在1 493、1 419 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架C=C伸縮振動峰，1 197 cm-1處出現(xiàn)磺酸伸縮振動峰，該結果表明QC-7成功吸附了AR。此外，吸附AR后，QC-7在1 022 cm-1處的C—N伸縮振動峰紅移至1 024cm-1處。

2.2 纖維素種類、投加量及pH的影響

由圖3可以看出，當吸附90 min達到吸附平衡，MC、AC、QC-1、QC-3、QC-7和QC-9對AR的平衡吸附量分別為10.7、29.7、206.5、239.3、356.9、380.4 mg/g。與MC比較，所有季銨纖維素對AR的吸附量增加顯著，且CAPTAC/AGU越大的季銨纖維素其AR吸附量越大。進一步分析表明，季銨纖維素對AR的吸附量與其陽離子度顯著正相關(R=0.96，P<0.05)，因此纖維素陽離子度可能是決定其AR吸附量的主要因素。

圖3 纖維素種類對纖維素吸附AR的影響Fig.3 Influence of cellulose types on adsorption of AR

QC-7對AR的吸附量受到QC-7投加量、吸附體系pH的影響(見圖4、圖5)。當AR為100 mg/L，QC-7投加量≤100 mg/L，吸附體系的pH為3～9時，QC-7對AR的吸附量基本均能達到飽和(360 mg/g左右)；而當QC-7投加量超過100 mg/L、pH超過9時，QC-7對AR的吸附量下降明顯。因此，吸附AR時，QC-7最佳投加量為100 mg/L，且能適用于pH為3～9的吸附體系。

圖4 QC-7投加量對其吸附AR的影響Fig.4 Influence of dosages of QC-7 on adsorption of AR

圖5 pH對QC-7吸附AR的影響Fig.5 Influence of pH on adsorption of AR by QC-7

2.3 吸附動力學分析

圖6顯示吸附30 min內吸附量增加迅速，吸附30～90 min時吸附量緩慢增加，吸附90 min后吸附量基本趨于穩(wěn)定，達到吸附平衡狀態(tài)。AR初始質量濃度為25、50、100、200 mg/L時，QC-7的對AR的平衡吸附量分別為242.3、332.3、363.0、352.8 mg/g。

圖6 QC-7吸附AR的動力學曲線Fig.6 The kinetic curves of adsorption of AR by QC-7

采用偽一級動力學模型和偽二級動力學程模型擬合QC-7對AR的吸附過程，結果見表2。

偽一級動力學模型擬合得到的不同AR初始濃度下QC-7的平衡吸附量理論值與實測值相關性較差(R2為0.914～0.948)。偽二級動力學模型擬合得到的不同AR初始濃度下QC-7的平衡吸附量理論值與實測值較為接近，且相關性較高(R2為0.998～0.999)，因此QC-7對AR的吸附過程更符合偽二級動力學模型，以化學吸附過程為主。

2.4 等溫吸附模型及吸附能力分析

分別用Freundlich、Langmuir和D-R等溫吸附模型擬合QC-7對AR的吸附，結果見表3。

Freundlich等溫吸附模型的擬合相關性較差(R2=0.910)，而Langmuir和D-R等溫吸附模型的擬合相關性較好，R2分別為0.990、0.960，且D-R等溫吸附模型擬合計算得到的平均吸附自由能超過8 kJ/mol。等溫吸附模型擬合結果表明，QC-7對AR的吸附是以單分子層化學吸附為主。

Langmuir等溫吸附模型得到QC-7對AR的飽和吸附量理論值為357.1 mg/g，遠超過其他吸附材料，如花生殼吸附劑(對AR的飽和吸附量為14.9 mg/g)[8]6、銨化改性稻稈(對甲基藍的飽和吸附量為33.8 mg/g)[7]7、污泥活性炭(對亞甲基藍的飽和吸附量為167.0 mg/g)[15]。可見，QC-7對AR的吸附能力較強，具有良好的吸附應用潛力。

表2 動力學擬合參數(shù)

表3 QC-7吸附AR的等溫吸附模型

2.5 吸附機理分析

QC-7對AR的吸附擬合結果較符合偽二級動力學模型、Langmuir和D-R等溫吸附模型，說明QC-7吸附AR以單分子層化學吸附為主。

接枝成功的季銨纖維素帶正電荷，正電荷密度(陽離子度)越大的季銨纖維素對陰離子型染料AR的吸附量越大，說明季銨陽離子與AR陰離子間的電子轉移作用形成的化學鍵可能是吸附的主要機理之一；同時，纖維素中季銨陽離子有較強的極化作用和變形性，AR為芳香族有機物，也具有很大的變形性，在極化和變形共同作用下，兩者之間的作用力向共價鍵過渡[16]。成功接枝的季銨纖維素QC-7吸附AR后，季銨基團的C—N伸縮振動峰從1 022 cm-1紅移至1 024 cm-1，為季銨陽離子與AR陰離子間的相互作用提供了直接證據(jù)。

2.6 QC-7的再生利用

可再生性是衡量吸附材料性能的重要指標之一。圖7顯示，不同濃度NaOH解吸30 min后QC-7對AR的解吸作用達到平衡狀態(tài)，但NaOH濃度對解吸效果影響較大。當NaOH為0.05 mol/L時，AR的解吸率為40.2%；NaOH為0.10 mol/L時，AR的解吸率迅速提高至77.1%，NaOH為1.00 mol/L時，AR解吸率為82.7%。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當NaOH超過0.10 mol/L后，QC-7的機械性能明顯降低，部分發(fā)生溶解，回收利用率降低。綜合考慮，0.10 mol/L NaOH為最佳解吸液，這與趙磊[17]選擇的最佳解吸液摩爾濃度(1.00 mol/L)存在差異。

圖7 NaOH摩爾濃度對QC-7解吸率的影響Fig.7 The influence of molar concentration of NaOH on desorptionon rate of QC-7

利用0.10 mol/L NaOH先解吸、再用0.1 mol/L HCl再生后的QC-7對AR的吸附量及再生率見圖8。隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，QC-7吸附AR的能力逐漸下降。循環(huán)利用4次后，吸附量為352.6 mg/g，再生率為95.5%；循環(huán)利用8次后吸附量為335.2 mg/g，再生率為90.8 %；循環(huán)利用10次后，吸附量降至316.6 mg/g，再生率降至85.8%。QC-7經過8次循環(huán)利用后仍有較高的吸附量和再生率，可見其具有良好的再生循環(huán)利用性能。

圖8 QC-7循環(huán)利用次數(shù)對吸附量的影響Fig.8 The influence of QC-7 regeneration time on adsorption capacity

3 結 論

(1) 增加醚化劑CAPTAC用量能提高季銨纖維素的取代度和陽離子度，綜合考慮吸附性能和制備材料消耗，CAPTAC/AGU為7時制備的季銨纖維素QC-7為最佳吸附材料。

(2) QC-7吸附AR的過程符合偽二級動力學模型和Langmuir、D-R等溫吸附模型，吸附過程是以單分子層化學吸附為主。

(3) QC-7對AR的吸附能力較強，在AR初始質量濃度為100 mg/L、pH為7、QC-7投加量為100 mg/L、溫度為25 ℃，吸附90 min時，飽和吸附量約為360 mg/g。AR初始質量濃度為100 mg/L時，QC-7最佳投加量為100 mg/L，可適用于pH為3～9的吸附體系。

(4) QC-7具有良好的再生循環(huán)利用性能，依次經0.10 mol/L NaOH解吸、0.1 mol/L HCl再生的QC-7循環(huán)利用8次后，其再生率超過90%，AR吸附量為335.2 mg/g。

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Adsorptionpropertiesofamaranthdyebyquaternaryammoniumcellulose

HUCuiru,LIXiangling,FANGYing,YANGKui,LIUYiming.

(SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,HefeiAnhui230009)

Quarternary ammonium cellulose (QC) was synthesized by etherification method. The adsorption properties of amaranth dye (AR) by QC and the regeneration of QC were studied. The results showed that the cationic degrees was positively associated with the dosage of etherifing agent. QC-7 was the best sorbent for AR. Monolayer chemisorption was dominated the adsorption process. The kinetic data fitted well by pseudo second-order model,and the equilibrium sorption data was best described by the Langmuir and D-R isothermal adsorption model for AR. When pH varied from 3 to 9,adsorption capacity of QC-7 was excellent. The saturation adsorption of AR (intial concentration of 100 mg/L) by QC-7 was about 360 mg/g under these conditions that pH of 7,QC-7 concentration of 100 mg/L,temperature of 25 ℃ and adsorption time of 90 min. QC-7 was regenerated effectively by 0.10 mol/L NaOH and 0.1 mol/L HCl in order. The adsorption capacity of QC-7 was 335.2 mg/g after 8 runs. The regeneration rate of adsorption capacity was over 90% of its original value.

quaternary ammonium cellulose; amaranth dye; adsorption; regeneration

胡翠茹，女，1990年生，碩士研究生，主要從事水污染控制技術研究。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.020

2016-09-14)