丁佳麗+梁艷霞+楊秋穎+劉育平

摘 要： 本文介紹了紫外熒光法用于測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的基本原理。通過(guò)分析檢測(cè)過(guò)程中影響檢測(cè)結(jié)果的主要因素，得出選擇合適的操作條件是保證檢測(cè)準(zhǔn)確性的重要因素，其中載氣純度和流量設(shè)定，進(jìn)樣品前處理，進(jìn)樣速度和進(jìn)樣量等的選擇都會(huì)影響被檢測(cè)物中硫的轉(zhuǎn)化率；做好標(biāo)準(zhǔn)曲線的定期更新標(biāo)定和日常維護(hù)也是保證所測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件。

關(guān)鍵詞： 紫外熒光法；硫含量；準(zhǔn)確性

目前，我國(guó)規(guī)定的石油產(chǎn)品中硫化物及硫含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)很多，根據(jù)現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，汽柴油中總硫含量的常用測(cè)定方法有[1] GB/T380 燃燈法和SH/T0689 紫外熒光法，硫醇硫測(cè)定方法包括SH/T0174博士實(shí)驗(yàn)法和GB/T1792電位滴定法，深色石油硫含量的常用測(cè)定方法為 GB/T387管式爐法。其中規(guī)定SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》為仲裁方法[2]。紫外熒光法是在1 100 ℃左右高溫條件下，以高純度的惰性氣體[3]為載氣，高純度的氧氣作為助燃?xì)?，將石油產(chǎn)品中的硫全部氧化生成SO2，然后再經(jīng)紫外熒光檢測(cè)器得到石油產(chǎn)品中的總硫的含量。

1 紫外熒光法的測(cè)定原理

試樣被引入到高溫裂解爐之后，樣品發(fā)生了裂解氧化反應(yīng)。在富氧條件下，樣品被完全氣化并且發(fā)生氧化裂解反應(yīng)，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化成二氧化硫。反應(yīng)氣由載氣攜帶，通過(guò)膜式干燥器脫去其中的水份后進(jìn)入反應(yīng)室被紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2*），當(dāng)激發(fā)態(tài)二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，由光電倍增管檢測(cè)。因?yàn)檫@種熒光發(fā)射的強(qiáng)度與原試樣中的總硫含量成正比，所以通過(guò)測(cè)定熒光發(fā)射的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中的硫含量。反應(yīng)方程式如下：

R-S+O2 →SO2+SO3+CO2+H2O

SO2+ hγ→SO2*+O2

SO2* →SO2 +hγ

2 紫外熒光法測(cè)定總硫含量影響因素分析

2.1 載氣的影響

載氣的純度與試樣燃燒程度有密切關(guān)系，為了保證測(cè)量準(zhǔn)確，紫外熒光法檢測(cè)過(guò)程中，分別為高純氬和高純氧，并且應(yīng)通過(guò)潔凈干燥的銅或不銹鋼管線來(lái)輸送。

載氣流速不宜過(guò)高，過(guò)高會(huì)使樣品未完全燃燒時(shí)就脫離石英燃燒管，最終導(dǎo)致結(jié)果偏低。氧氣在設(shè)備內(nèi)分為進(jìn)口氧和裂解氧，根據(jù)樣品的情況以及進(jìn)樣量的不同，兩種所用的氧氣流量高低也有所不同。為保證樣品燃燒充分，載氣流量應(yīng)大于燃燒氣流量[4]，而載氣流量過(guò)大可導(dǎo)致超調(diào)峰，氧氣量過(guò)少導(dǎo)致樣品燃燒不充分，氧氣流量過(guò)大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，調(diào)節(jié)適合的載氣和氧氣比例是準(zhǔn)確分析的前提。

2.2裂解爐溫度

石英管裂解爐的溫度直接關(guān)系到被檢測(cè)樣品中硫元素的氧化程度，若溫度過(guò)低，則試樣燃燒不充分，SO2轉(zhuǎn)化不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏小；而溫度過(guò)高不僅不會(huì)無(wú)限制提高SO2轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)降低SO2轉(zhuǎn)化率。

2.2 進(jìn)樣操作

2.2.1 進(jìn)樣前處理

首先要保證微量進(jìn)樣器的干凈，在使用前應(yīng)用丙酮沖洗，再用待測(cè)樣品沖洗3-5次，用以消除不同樣品間的相互影響。

取樣時(shí)應(yīng)盡量保持慢速抽取，避免因速度過(guò)快在進(jìn)樣器內(nèi)產(chǎn)生氣泡。取樣量應(yīng)比進(jìn)樣量多，并回針2-3μL，使樣品在進(jìn)樣器內(nèi)與針管形成一段空氣隔層。這樣做可以保證樣品能夠無(wú)損失切穩(wěn)定的注入石英燃燒管，使檢測(cè)曲線出峰效果良好。

2.2.2進(jìn)樣速度

進(jìn)樣速度是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，進(jìn)樣速度過(guò)快可能導(dǎo)致燃燒不充分，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，導(dǎo)致超調(diào)峰出現(xiàn)，進(jìn)樣過(guò)慢則可能導(dǎo)致峰拖尾，一般經(jīng)驗(yàn)檢測(cè)低硫樣品要比高硫樣品進(jìn)樣速度略慢。

2.2.3 進(jìn)樣量

受石英燃燒管設(shè)計(jì)性能限制，在紫外熒光法檢測(cè)過(guò)程中，進(jìn)樣量一般控制在100μL 以內(nèi)，檢出限為0.2mg/L～0.01mg/L[5]。樣品檢測(cè)時(shí)，可用25μL微量進(jìn)樣器，配合自動(dòng)進(jìn)樣裝置，進(jìn)樣控制在10-20μL，這樣既能確保測(cè)量準(zhǔn)確，又不會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全，避免氣路積炭的現(xiàn)象。同時(shí)，自動(dòng)進(jìn)樣器的速度可設(shè)定為0.6μL/s（即：總的進(jìn)樣時(shí)間控制在10秒左右）以保證注入的試樣能完全充分的裂解氧化。

2.3 曲線的標(biāo)定與校準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度和不同濃度范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的好壞，是直接影響待測(cè)樣品準(zhǔn)確性重要因素，標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍選取應(yīng)依據(jù)待測(cè)樣品的實(shí)際硫含量確定。檢測(cè)前，使用與待測(cè)物質(zhì)濃度最接近的標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行反標(biāo)，依據(jù)反標(biāo)結(jié)果驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度。為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在1-2個(gè)月更換一次，曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)符合國(guó)標(biāo)要求。為消除氣體純度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，在更換氧氣瓶后應(yīng)重新標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 關(guān)鍵耗材的影響

2.4.1 密封墊

檢測(cè)物質(zhì)含量一般微量物質(zhì)，檢測(cè)過(guò)程中密封顯得尤為重要。其中最易損耗的是進(jìn)樣口硅膠墊，損耗嚴(yán)重時(shí)，硅膠墊的密封作用減弱，設(shè)備內(nèi)氣體外泄，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。因此，為了保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，建議每隔50次進(jìn)樣測(cè)量后，就應(yīng)更換新的硅膠墊。

2.4.2 進(jìn)樣器

由于汽油等樣品中仍存在極少量的機(jī)械雜質(zhì)，微量進(jìn)樣器使用一段時(shí)間后內(nèi)壁會(huì)附著污染物，會(huì)造成取樣、進(jìn)樣時(shí)出現(xiàn)卡頓現(xiàn)象，同時(shí)附著在內(nèi)部的污物也會(huì)影響試樣的進(jìn)樣量，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果。所以，應(yīng)定期更換新的微量進(jìn)樣器，并在更換后，用標(biāo)液對(duì)原有曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除進(jìn)樣器更換引起的誤差。

3 結(jié)語(yǔ)

紫外熒光法作為一種基于化學(xué)發(fā)光技術(shù)的先進(jìn)檢測(cè)方法，和傳統(tǒng)總硫檢測(cè)方法相比，它的優(yōu)點(diǎn)在于不僅大大的縮短了分析時(shí)間，而且操作簡(jiǎn)單，污染少，并可以建立不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)檢測(cè)不同硫含量的樣品，測(cè)量范圍廣且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。操作過(guò)程中注意一些容易影響測(cè)定結(jié)果的因素保證其檢測(cè)準(zhǔn)確性。

1 載氣純度和流量設(shè)定，裂解爐溫度設(shè)定，進(jìn)樣品前處理，進(jìn)樣速度和進(jìn)樣量等的選擇都會(huì)影響被檢測(cè)物中硫的轉(zhuǎn)化率，選擇合適的操作條件是保證檢測(cè)準(zhǔn)確性的重要因素；

2 設(shè)備的日常維護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的定期更新標(biāo)定也是保證所測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件。

參考文獻(xiàn)

[1]杜學(xué)春，姜雪.汽油中硫含量前后兩種仲裁檢測(cè)方法的比較[J]，價(jià)值工程，2011（32）：306-307.

[2]上海高橋石油化工公司上海煉油廠. SH/T 0689—2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）[S]. 北京：國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局，2000.

[3]伊茜，王立光等，基于紫外熒光法的新型硫含量檢測(cè)器的研制[J]，后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2016（32）：57-60.

[4]趙月明，石油產(chǎn)品中硫含量的分析，碩士論文，2013年，6-7.

[5]高益進(jìn)，紫外熒光硫分析儀用燃燒管的結(jié)構(gòu)改進(jìn)研究[J].化學(xué)分析計(jì)量2014，23（3）：99-101.

作者簡(jiǎn)介：丁佳麗（1984.12-），女，漢族，山西省太原市清徐縣，山西國(guó)新和盛新能源有限公司，碩士研究生，液化氣深加工方向研究。endprint