史晉宜 徐孝鋒

摘 要：文章采用溶劑-凝膠法制備錳酸鋰及其改性材料，采用氫氧化鋰、乙酸猛、檸檬酸為主要原料，并主要通過FullProf軟件對(duì)其進(jìn)行精修來獲得產(chǎn)品參數(shù)來觀察產(chǎn)品晶胞構(gòu)型，同時(shí)采用X-射線衍射（XRD），電池性能測試系統(tǒng)（LAND）等手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行分析以測試摻雜后的樣品性能。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；錳酸鋰；FullProf軟件

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）33-0178-03

Abstract： In this paper， lithium manganate and its modified materials were prepared by solvent-gel method. Lithium hydroxide， acetic acid and citric acid were used as main raw materials and refined by FullProf software to obtain the product parameters so as to observe the unit cell configuration of the product. At the same time， X-ray diffraction（XRD）， LAND battery performance testing system was used to analyze the structure of the samples to test the properties of the doped samples.

Keywords： lithium-ion battery； lithium manganate； FullProf software

1 概述

鋰離子電池是20 世紀(jì)90 年代初才出現(xiàn)的綠色高能可充電池，正是由于它具有電壓高、比能量大、充放壽命長、放電性能穩(wěn)定、比較安全、無污染等特點(diǎn)[1]， 深受社會(huì)和用戶的歡迎。

尖晶石型錳酸鋰陰極材料以其資源豐富、成本低廉、易于制備、安全性高、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是現(xiàn)今最具發(fā)展前景的鋰離子電池陰極材料之一[2]。尖晶石LiMn2O4的合成方法有很多種，選擇一種最佳的方式制備它卻是至關(guān)重要的。到目前為止已經(jīng)有太多的方法被實(shí)施，如高溫固相合成法，機(jī)械活化法，熔融鹽法，微波法，固相配位反應(yīng)法，Penehini法，溶膠-凝膠法共沉淀法，乳化干燥法，噴霧干燥法等等[3]。但是循環(huán)壽命較差和容量衰減的問題很直接的影響其商品化進(jìn)程。因此本文對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行摻雜Fe3+改性，并使用Fullprof軟件對(duì)改性后的晶體進(jìn)行深度分析，探討摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，從而指導(dǎo)下一步的改性思路。

2 實(shí)驗(yàn)部分

晶體材料制備

實(shí)驗(yàn)采用溶劑-凝膠法在800℃溫度下合成LiMn2O4 [4]。合成方法如下：采用溶劑凝膠法：將LiOH·H2O、Mn（CH3COO）2以及絡(luò)合劑（檸檬酸）一起放入燒杯中，混合制成水溶液，經(jīng)成膠、凝膠工藝過程后，再烘干、800℃下高溫煅燒得到LiMn2O4正極材料。

電池的制備

稱取0.01gLiMn2O4粉末與0.004g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，壓制成1cm2大小電極片，真空干燥箱中80℃下烘干4h后，制成電池的陰極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，電解質(zhì)為LiPF6。將其組成CR2032的紐扣電池，有待進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)測試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4以及Fe離子摻雜的LiMn2O4電極材料X射線衍射結(jié)果如圖1所示。從X射線衍射測試結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD結(jié)果與尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，而且其峰型比較窄，峰值強(qiáng)度比較高，說明LiMn2O4晶體的結(jié)晶度比較好，未見到雜質(zhì)峰，我們可以進(jìn)一步確定溶液-凝膠法可以合成晶相單一的尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4產(chǎn)品。同時(shí)，F(xiàn)e離子摻雜后的晶體材料結(jié)構(gòu)與未摻雜前保持一致，出現(xiàn)這種情況一般有兩種原因；一是摻雜的Fe離子成功進(jìn)入LiMn2O4晶體晶格中，并且并未改變LiMn2O4晶體空間構(gòu)型，或者摻雜的Fe3+并未進(jìn)入晶格中，但雜質(zhì)量過小，超出了XRD測量的精度范圍。具體的分析結(jié)果需通過Fullprof軟件精修獲得。

FullProf軟件對(duì)摻雜前后LiMn2O4晶體XRD測試擬合結(jié)果如圖2及圖3所示。

從擬合結(jié)果可知，擬合后的兩個(gè)樣品的“Bragg”值均較低（樣品LiMn2O4的值為2.916，樣品Li1+XMn2-XFeXO4的值為1.777），故說明擬合結(jié)果與原始數(shù)值基本一致，得到精修參數(shù)值能夠反映實(shí)際得到的產(chǎn)品情況。另外，兩種晶體的構(gòu)型均為Fd3m，故少量Fe3+的摻雜并不會(huì)改變晶體的空間構(gòu)型。

從擬合具體參數(shù)可知，樣品LiMn2O4的晶胞尺寸數(shù)據(jù)a=b=c=8.24，體積=559.48；樣品Li1+XMn2-XFeXO4的晶胞尺寸數(shù)據(jù)a=b=c=8.25.體積=561.52.鐵摻雜的產(chǎn)品晶胞體積大于未摻雜的樣品。主要原因是半徑稍大Fe3+進(jìn)入晶格中后，取代了半徑稍小的Mn3+，同時(shí)具有較大離子半徑的Li+含量也有所增加，因此樣品Li1+XMn2-XFeXO4的晶胞體積在一定程度上稍有增加。以上種種結(jié)果說明摻雜的Fe離子已經(jīng)成功進(jìn)入LiMn2O4晶體晶格中。一般認(rèn)為，LiMn2O4晶體電化學(xué)性能較差主要是由于在充放電過程中晶體存在嚴(yán)重的Jahn-Taller效應(yīng)，而摻雜則是抑制Jahn-Taller效應(yīng)的有效手段之一。因此，我們進(jìn)行了進(jìn)一步的電化學(xué)性能測試來考查摻雜的效果。

摻雜前后LiMn2O4材料電化學(xué)循環(huán)性能測試結(jié)果如圖4所示。以未摻雜的LiMn2O4為電極材料制成電池，其初始容量為115.8mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后降低到83.5mAh/g，其容量保持率為72.11%。以Fe離子摻雜的Li1+XMn2-XFeXO4為電極材料制成電池，其初始容量為106.2mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后降低到102.2mAh/g，其容量保持率為96.23%。摻雜后的產(chǎn)品性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于比不摻雜的產(chǎn)品電化學(xué)性能。

對(duì)于LiMn2O4材料來說，在充放電循環(huán)中，其容量衰減主要是由于在充放電過程中，LiMn2O4晶體會(huì)由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性低且無序性增加的四方晶系，從而導(dǎo)致晶體喪失可逆性，即著名的Jahn-Taller效應(yīng)的緣故[5]。

而摻雜后，新加入的Fe3+和Li+會(huì)使Mn離子的平均化合價(jià)升高，F(xiàn)e3+主要占據(jù)了Mn3+的位置，致使Mn3+在Mn離子的比例中降低，從而會(huì)抑制Jahn-Taller效應(yīng)。另外，電化學(xué)惰性物質(zhì)Fe3+的加入，在充放電循環(huán)過程中能夠起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用，從而提高了其循環(huán)效率，其容量保持率也增加了很多。

4 結(jié)論

（1）溶劑凝膠法成功制備尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定。

（2）用X射線衍射，確證合成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)為F3dm空間構(gòu)型的尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4。且得到晶體的結(jié)晶性較好。

（3）通過FullProf軟件對(duì)XRD測試結(jié)果進(jìn)行擬合顯示Fe3+成功的摻雜進(jìn)入了晶格當(dāng)中，其Fe3+所處的位置為Mn3+處的位置。

（4）通過電化學(xué)分析測試，其摻雜后的產(chǎn)品的循環(huán)性能大大優(yōu)于未摻雜產(chǎn)品的性能，這主要是由于摻雜抑制了Jahn-Taller效應(yīng)的發(fā)生。

參考文獻(xiàn)：

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2002：1-393.

[3]內(nèi)田隆裕.電池[M].郭成言，譯.北京：科學(xué)出版社，2004：68-69.

[4]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應(yīng)用于實(shí)踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[5]吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.