超支化聚乙烯亞胺作為鉆井液頁(yè)巖抑制劑研究

宣 揚(yáng), 蔣官澄, 宋然然, 王治法, 林永學(xué)

(1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院,北京 100101; 2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

超支化聚乙烯亞胺作為鉆井液頁(yè)巖抑制劑研究

宣 揚(yáng)1, 蔣官澄2, 宋然然2, 王治法1, 林永學(xué)1

(1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院,北京 100101; 2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

研究超支化聚乙烯亞胺作為水基鉆井液高性能頁(yè)巖抑制劑的應(yīng)用潛力,通過(guò)膨潤(rùn)土線性膨脹實(shí)驗(yàn)、造漿實(shí)驗(yàn)、沉降實(shí)驗(yàn)以及泥頁(yè)巖熱滾回收實(shí)驗(yàn)等手段對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的抑制性能進(jìn)行評(píng)價(jià),考察不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺對(duì)無(wú)土相鉆井液體系性能的影響。結(jié)果表明:超支化聚乙烯亞胺能夠有效抑制膨潤(rùn)土和泥頁(yè)巖的水化分散,其中相對(duì)分子質(zhì)量為600和750 000的聚乙烯亞胺抑制效果相對(duì)最強(qiáng);低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺主要通過(guò)抑制膨潤(rùn)土晶層膨脹以及中和膨潤(rùn)土顆粒外表面負(fù)電荷來(lái)抑制膨潤(rùn)土的水化膨脹、分散,而高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺主要通過(guò)超支化分子鏈的架橋作用抑制膨潤(rùn)土顆粒的分散;高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺盡管抑制性優(yōu)異,但是與陰離子聚合物類(lèi)處理劑配伍性較差,而低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺對(duì)體系的流變性和濾失量基本沒(méi)有負(fù)面作用,甚至能夠小幅提高體系切力,改善體系的攜巖和懸浮加重材料的能力。

鉆井液； 頁(yè)巖抑制劑； 井壁穩(wěn)定； 聚乙烯亞胺； 超支化

泥頁(yè)巖井壁穩(wěn)定是迄今尚未得到徹底解決的鉆井工程難題[1-2]。隨著近年來(lái)國(guó)家對(duì)頁(yè)巖氣資源勘探開(kāi)發(fā)力度的加大,井壁穩(wěn)定問(wèn)題面臨著更嚴(yán)苛的挑戰(zhàn)[3]。盡管目前頁(yè)巖氣鉆井通常使用油基鉆井液來(lái)緩解井壁失穩(wěn)現(xiàn)象[4-5],但從經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)效益以及環(huán)保角度考慮,高性能水基鉆井液勢(shì)必成為今后的發(fā)展方向[6]。胺基鉆井液是近年來(lái)發(fā)展較快的高性能水基鉆井液體系,如Baker Hughes公司研發(fā)的PERFORMAX體系[7]、M-I SWACO公司的ULTRADRIL體系[8]以及Halliburton公司的SHALEDRIL頁(yè)巖氣水基鉆井液體系[9]。作為胺基高性能水基鉆井液的核心處理劑,聚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑的研發(fā)是近年來(lái)鉆井液領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[10],例如胺基聚醚[11-12]、胺基化殼聚糖[13]、胺基化聚乙烯醇[14]等。相比于線性聚合物,超支化聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和性能受到科學(xué)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。研究[15-16]表明,陽(yáng)離子超支化聚合物在黏土絮凝方面展示了一些優(yōu)于傳統(tǒng)線性聚合物絮凝劑的優(yōu)勢(shì)。考慮到陽(yáng)離子超支化聚合物能夠有效絮凝黏土,筆者認(rèn)為這類(lèi)聚合物也能夠作為一種高效頁(yè)巖抑制劑用于高性能無(wú)土相水基鉆井液中。聚乙烯亞胺是一類(lèi)由乙烯亞胺開(kāi)環(huán)聚合生成的具有超支化結(jié)構(gòu)的水溶性聚胺,其中伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)的比例大致為1∶2∶1[17]。筆者研究不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的泥頁(yè)巖抑制效果和作用機(jī)制及其對(duì)無(wú)土相鉆井液體系的性能影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

主要實(shí)驗(yàn)原料:超支化聚乙烯亞胺(美國(guó)Sigma-Aldrich)、OCMA級(jí)膨潤(rùn)土(濰坊華濰膨潤(rùn)土集團(tuán)股份有限公司)。

主要實(shí)驗(yàn)儀器:ZNN-D6B六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(青島同春石油儀器有限公司)、SD-6泥漿失水量測(cè)定儀(青島同春石油儀器有限公司)、BGRL-5滾子加熱爐(青島同春石油儀器有限公司)、Magna-IR 560傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet)、STAReSW熱重/差熱同步分析儀(瑞士Mettler Toledo)、Panalytical X'pert PRO X射線衍射儀(荷蘭PANalytical)、JEM-2100透射電子顯微鏡(日本JEOL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 物化表征手段

紅外光譜測(cè)試的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1;熱重測(cè)試的溫度范圍為30～800 ℃,升溫速度為5 ℃/min,氣氛為氬氣;X射線衍射分析采用銅靶(λ=0.15 406 nm),掃描區(qū)間為2～15°。

1.2.2 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

取5 g膨潤(rùn)土,在10 MPa下壓實(shí)5 min,取出后放入膨脹儀的樣品槽中。向樣品槽中加入抑制劑溶液(pH均調(diào)至8),即時(shí)清零,并開(kāi)始測(cè)定膨潤(rùn)土的膨脹高度隨時(shí)間的變化。

1.2.3 膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)

配制1%聚乙烯亞胺溶液5份,并用1 mol/L鹽酸溶液將pH調(diào)至8,然后于高速攪拌下分別加入不同質(zhì)量膨潤(rùn)土配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%、12%、16%、20%的膨潤(rùn)土漿。10 000 r/min下高速攪拌膨潤(rùn)土漿20 min后,通過(guò)六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定并計(jì)算土漿的動(dòng)切力,并以膨潤(rùn)土加量為橫坐標(biāo)繪制動(dòng)切力變化曲線。

1.2.4 熱滾回收實(shí)驗(yàn)

取20 g泥頁(yè)巖巖屑(1.7～3.35 mm)置于老化罐中,并向其中加入抑制劑溶液(pH均調(diào)至8)。將老化罐置于滾子加熱爐中于120 ℃下熱滾16 h,取出冷卻后將液體倒出,將殘余巖屑于105 ℃下干燥至恒重,并用40目篩網(wǎng)篩分。未通過(guò)40目篩網(wǎng)的殘余巖屑質(zhì)量與初始巖屑質(zhì)量的比值即為熱滾回收率。

1.2.5 膨潤(rùn)土沉降實(shí)驗(yàn)

配制2%膨潤(rùn)土基漿6份,邊攪拌邊分別加入不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺(聚乙烯亞胺在土漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%),然后用1 mol/L鹽酸溶液調(diào)pH值至8。完畢后迅速將土漿倒入100 mL量筒中至最大刻度,開(kāi)始觀察膨潤(rùn)土沉降高度隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果分析

通過(guò)線性膨脹、熱滾回收、膨潤(rùn)土造漿等手段考察重均相對(duì)分子質(zhì)量為600、1 800、10 000、60 000、750 000的超支化聚乙烯亞胺(記為PEI-600、PEI-1800、PEI-10000、PEI-60000、PEI-750000)對(duì)膨潤(rùn)土和泥頁(yè)巖水化分散的抑制效果。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所用的膨潤(rùn)土及泥頁(yè)巖的礦物組成見(jiàn)表1。

表1 評(píng)價(jià)用膨潤(rùn)土和泥頁(yè)巖的礦物組成Table 1 Mineral composition of bentonite and shale cutting used for evaluation tests

2.1 膨潤(rùn)土線性膨脹實(shí)驗(yàn)

膨潤(rùn)土在去離子水和不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)溶液的線性膨脹曲線如圖1所示。從圖1看出,膨潤(rùn)土在去離子水中的膨脹程度最大,而在PEI-750000溶液中最小。此外,PEI-600和PEI-1800也具有較好地抑制膨潤(rùn)土膨脹的作用,但PEI-10000和PEI-60000的抑制效果就相對(duì)較弱。可見(jiàn),隨著相對(duì)分子質(zhì)量的遞增或遞減,聚乙烯亞胺的抑制效果并沒(méi)有發(fā)生規(guī)律性變化。

圖1 膨潤(rùn)土在不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺溶液中的線性膨脹曲線Fig.1 Linear swelling curves of bentonite in PEI solutions with different molecular weight

表面水化引起的晶層膨脹和雙電層斥力引起的晶粒間膨脹是影響膨潤(rùn)土宏觀水化膨脹、分散的2個(gè)最重要的微觀過(guò)程[18]。對(duì)于線性膨脹實(shí)驗(yàn)而言,由于膨潤(rùn)土被壓實(shí),顆粒緊密堆積在一起,因此晶層膨脹的影響更加不容忽視。低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺能夠通過(guò)離子交換作用進(jìn)入膨潤(rùn)土晶層層間域,并依靠-NH3+較低的水化自由能抑制膨潤(rùn)土的表面水化和晶層膨脹。通過(guò)X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺對(duì)膨潤(rùn)土晶層膨脹的抑制效果,譜圖見(jiàn)圖2。從圖2(a)看出,干燥后的純膨潤(rùn)土的晶面間距(001面)為0.99 nm,說(shuō)明層間幾乎沒(méi)有吸附水分子[19]。吸附PEI-600和PEI-1800的膨潤(rùn)土晶面間距分別為1.37和1.38 nm,說(shuō)明PEI-600和PEI-1800嵌入后導(dǎo)致晶層的膨脹程度相當(dāng),這可能是由于這2種低相對(duì)分子質(zhì)量PEI均以平躺方式吸附于膨潤(rùn)土層間。當(dāng)聚乙烯亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增大,膨潤(rùn)土的XRD衍射峰半峰寬顯著增大,表明膨潤(rùn)土晶粒粒度下降,結(jié)晶度減弱。這說(shuō)明部分膨潤(rùn)土晶層被分子尺寸較大的高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺完全撐開(kāi)(此時(shí)的層間距較大而難以通過(guò)XRD測(cè)出)。另外有部分晶層間域未吸附完整的聚乙烯亞胺分子,而僅僅在邊緣位置嵌入了聚乙烯亞胺的少量支鏈,從而導(dǎo)致層間距僅略微增大到1.39～1.44 nm。

圖2 吸附聚乙烯亞胺的膨潤(rùn)土X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of PEI/bentonite composites

由圖2(b)看出,純膨潤(rùn)土的晶面間距為1.98 nm,說(shuō)明層間已吸附3～4層水分子[20]。吸附PEI-600和PEI-1800的膨潤(rùn)土晶面間距相對(duì)于純膨潤(rùn)土顯著下降,分別為1.43和1.48 nm,說(shuō)明吸附低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺能夠有效抑制晶層的表面水化,且PEI-600的抑制效果略優(yōu)于PEI-1800。隨著聚乙烯亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)10 000,XRD衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?直至無(wú)法清晰觀察到。這與干燥后膨潤(rùn)土譜圖展示的現(xiàn)象一致,同樣是由于較大尺寸的聚乙烯亞胺分子嵌入膨潤(rùn)土層間而導(dǎo)致晶層被完全撐開(kāi),晶粒發(fā)生分散。

結(jié)合線性膨脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以推斷抑制膨潤(rùn)土晶粒的表面水化和晶層膨脹是低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺(PEI-600和PEI-1800)能夠有效抑制膨潤(rùn)土線性膨脹的主要原因。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大,聚乙烯亞胺的分子尺寸逐漸增大,這使得其嵌入膨潤(rùn)土層間域后會(huì)一定程度擴(kuò)大層間距甚至剝離晶粒,導(dǎo)致對(duì)膨潤(rùn)土晶層膨脹的抑制效果相對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺有所削弱。這表現(xiàn)在線性膨脹實(shí)驗(yàn)初期(t<50 min),膨潤(rùn)土在PEI-10000溶液中的膨脹高度與在去離子水中相差無(wú)幾,而在PEI-60000和PEI-750000溶液中的膨脹高度甚至高于在去離子水中。然而,當(dāng)聚乙烯亞胺相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到750 000,盡管已無(wú)法有效抑制膨潤(rùn)土晶層膨脹,但是此時(shí)較長(zhǎng)的聚合物分子鏈和特殊的超支化結(jié)構(gòu)使得其能夠同時(shí)吸附在多個(gè)膨潤(rùn)土晶粒表面,通過(guò)架橋作用抑制膨潤(rùn)土晶粒間的膨脹[15]。其影響機(jī)制見(jiàn)圖3,相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí),抑制晶層膨脹是聚乙烯亞胺抑制膨潤(rùn)土宏觀膨脹的主要因素;而相對(duì)分子質(zhì)量足夠高時(shí),超支化分子鏈的架橋?qū)Яｉg膨脹的抑制作用又占據(jù)了主導(dǎo)地位。

圖3 聚乙烯亞胺抑制膨潤(rùn)土水化膨脹機(jī)制Fig.3 Schematic diagram of bentonite inhibition by PEI

通過(guò)線性膨脹實(shí)驗(yàn)對(duì)比了PEI-600與其他幾種常用頁(yè)巖抑制劑的抑制性能,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),在相同抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,膨潤(rùn)土在聚醚二胺D230溶液中的膨脹高度最高,其次是小陽(yáng)離子和KCl,而在PEI-600溶液中膨脹溶液中最低。這說(shuō)明低相對(duì)分子質(zhì)量的PEI-600對(duì)膨潤(rùn)土晶層膨脹的抑制效果強(qiáng)于聚醚二胺、KCl和小陽(yáng)離子等相對(duì)分子質(zhì)量同樣較低的常規(guī)抑制劑。

圖4 膨潤(rùn)土在不同抑制劑溶液中的線性膨脹曲線Fig.4 Linear swelling curves of bentonite in different inhibitor solutions

2.2 膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)

不同加量膨潤(rùn)土在去離子水和1%不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺溶液中造漿后的動(dòng)切力見(jiàn)圖5。從圖5看出,12%膨潤(rùn)土在去離子水中造漿后的動(dòng)切力高達(dá)61.5 Pa,遠(yuǎn)高于在任何相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺溶液中。當(dāng)膨潤(rùn)土含量低于12%時(shí),在不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺溶液中都難以造漿,動(dòng)切力均小于2 Pa。而隨著膨潤(rùn)土加量進(jìn)一步增大,不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺抑制效果的差別開(kāi)始顯現(xiàn)。膨潤(rùn)土加量為20%時(shí),可以明顯看出PEI-750000溶液中造漿后的動(dòng)切力最低,其次是PEI-600、PEI-1800和PEI-60000,而PEI-10000的抑制效果則相對(duì)較差。

圖5 膨潤(rùn)土在聚乙烯亞胺溶液中造漿后的動(dòng)切力Fig.5 Yield points of bentonite in PEI suspensions

影響膨潤(rùn)土造漿(即膨潤(rùn)土顆粒分散)的主要因素是膨潤(rùn)土晶粒間的膨脹,而非晶層膨脹。聚乙烯亞胺能夠通過(guò)中和膨潤(rùn)土晶粒表面負(fù)電荷,削弱晶粒間擴(kuò)散雙電層斥力來(lái)抑制膨潤(rùn)土晶粒間的膨脹。但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大,聚乙烯亞胺在膨潤(rùn)土表面的吸附量增大,甚至?xí)斐膳驖?rùn)土電性反轉(zhuǎn)而對(duì)晶粒分散起到促進(jìn)作用。然而當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增大時(shí),聚乙烯亞胺超支化分子鏈的架橋作用對(duì)膨潤(rùn)土晶粒的分散起到主導(dǎo)性的抑制作用。因此,以聚合物鏈架橋作用為主要抑制機(jī)制的PEI-750000對(duì)膨潤(rùn)土造漿的抑制效果要略好于依靠電荷中和作用的PEI-600和PEI-1800,而相對(duì)分子質(zhì)量居中的PEI-10000則由于電性反轉(zhuǎn)作用占據(jù)優(yōu)勢(shì)因而抑制能力相對(duì)較弱。

通過(guò)膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)對(duì)比了PEI-750000與其他幾種常規(guī)頁(yè)巖抑制劑,以及同樣為高相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚合物的聚二甲基二烯丙基氯化銨,結(jié)果如圖6所示。從圖6看出,PEI-750000對(duì)膨潤(rùn)土造漿的抑制效果不僅強(qiáng)于KCl、小陽(yáng)離子、聚醚二胺D230等幾種低相對(duì)分子質(zhì)量抑制劑,也明顯強(qiáng)于高相對(duì)分子質(zhì)量線性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨。由于聚二甲基二烯丙基氯化銨同樣具有較高的正電荷密度,因此其與高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺抑制效果的差異主要來(lái)源于分子鏈構(gòu)型的不同。聚乙烯亞胺由于具有特殊的超支化結(jié)構(gòu),因此單個(gè)聚乙烯亞胺分子吸附在膨潤(rùn)土表面后,部分與膨潤(rùn)土吸附較弱的鏈段會(huì)朝向外側(cè)伸展參與架橋,這種架橋作用要強(qiáng)于在膨潤(rùn)土表面平坦吸附的線性聚電解質(zhì)。

圖6 膨潤(rùn)土在抑制劑溶液中造漿后的動(dòng)切力Fig.6 Yield points of bentonite in inhibitor suspensions

2.3 膨潤(rùn)土沉降試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)比加入不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的膨潤(rùn)土漿的沉降高度(圖7),進(jìn)一步研究相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚乙烯亞胺抑制性能的影響。從圖7看出,1 h后加入PEI-600的膨潤(rùn)土漿就發(fā)生明顯沉降,而其他膨潤(rùn)土漿盡管也略微出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象,但是沒(méi)有分層。這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越低,聚乙烯亞胺在膨潤(rùn)土上吸附就越快。5 d后,各膨潤(rùn)土漿的沉降高度已經(jīng)基本穩(wěn)定,此時(shí)加入PEI-1800的膨潤(rùn)土漿沉降高度與加入PEI-600的相近。而加入PEI-10000、PEI-60000和PEI-750000的膨潤(rùn)土漿沉降高度相近,均明顯低于加入低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的土漿。這是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺只能通過(guò)電荷中和作用絮凝膨潤(rùn)土膠體顆粒,而高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺還能夠通過(guò)超支化分子鏈的架橋作用形成更加致密的膨潤(rùn)土絮凝體,因而沉降高度更低。此外,從圖中還能夠看出加入PEI-60000和PEI-750000的膨潤(rùn)土漿上清液都較為渾濁,說(shuō)明仍有部分穩(wěn)定分散膨潤(rùn)土膠體顆粒無(wú)法沉降。這是因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺加入后易造成膨潤(rùn)土顆粒的電性反轉(zhuǎn),從而導(dǎo)致部分顆粒因靜電穩(wěn)定作用而較難沉降。

圖7 膨潤(rùn)土基漿沉降現(xiàn)象Fig.7 Sedimentation of bentonite suspensions

沉降實(shí)驗(yàn)中純膨潤(rùn)土以及被聚乙烯亞胺絮凝后的膨潤(rùn)土顆粒微觀形貌如圖8所示。從圖8看出,純膨潤(rùn)土漿中膨潤(rùn)土顆粒的分散良好,顆粒形貌為較薄的片層狀(圖8(a))。被PEI-600通過(guò)電荷中和作用絮凝后,原本較薄的膨潤(rùn)土顆粒(晶層數(shù)較少)易面-面堆疊為較厚的顆粒,這些較厚的顆粒又通過(guò)邊角位的相互連接(電荷補(bǔ)綴作用)形成絮凝體(圖8(b))。而相對(duì)于PEI-600,PEI-750000能夠通過(guò)超支化分子鏈的架橋作用使膨潤(rùn)土顆粒形成更致密的絮凝體(圖8(c)),這也是加入PEI-750000的膨潤(rùn)土漿沉降高度較低的原因。

圖8 膨潤(rùn)土漿透射電鏡照片F(xiàn)ig.8 TEM images of bentonite

2.4 泥頁(yè)巖熱滾回收試驗(yàn)

泥頁(yè)巖巖屑在1%不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺以及其他幾種常用抑制劑溶液中(除KCl為7%外,其他均為1%)的熱滾回收率如圖9所示。從圖9看出,隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大,聚乙烯亞胺對(duì)泥頁(yè)巖水化分散的抑制能力先減弱后增大,且PEI-750000的抑制性要略優(yōu)于PEI-600。這與線性膨脹實(shí)驗(yàn)和膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)揭示的規(guī)律基本一致,體現(xiàn)了通過(guò)嵌入膨潤(rùn)土層間域抑制晶層膨脹和通過(guò)超支化分子鏈抑制晶粒間膨脹兩種抑制途徑對(duì)于不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的優(yōu)勢(shì)關(guān)系。此外,泥頁(yè)巖在7% KCl溶液中的回收率僅為7.6%,相比在清水中提高幅度很小,說(shuō)明KCl對(duì)于較高伊利石含量的泥頁(yè)巖抑制效果十分有限。巖屑在小陽(yáng)離子NW-1和聚醚二胺D230這兩種常用抑制劑中的回收率也明顯低于聚乙烯亞胺中,體現(xiàn)了聚乙烯亞胺較好的泥頁(yè)巖抑制性能。

圖9 泥頁(yè)巖巖屑在聚乙烯亞胺及其他抑制劑溶液中的熱滾回收率Fig.9 Recovery of shale cuttings after being hot-rolled in PEI solutions and other inhibitors

2.5 聚乙烯亞胺抗溫性能評(píng)價(jià)

通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)考察了聚乙烯亞胺的抗溫性能,結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn),純膨潤(rùn)土的熱重曲線中有2個(gè)失重臺(tái)階,30～140 ℃內(nèi)的重量損失源自于膨潤(rùn)土顆粒物理吸附水和層間吸附水的受熱釋放[21],從550 ℃開(kāi)始的失重是由于結(jié)構(gòu)羥基的脫除。吸附了聚乙烯亞胺以后,膨潤(rùn)土的失重曲線發(fā)生明顯變化。一方面,膨潤(rùn)土在140 ℃前的失重明顯減少,說(shuō)明聚乙烯亞胺抑制了水分子在膨潤(rùn)土層間的吸附;另一方面,因聚乙烯亞胺的分解,膨潤(rùn)土從220 ℃開(kāi)始發(fā)生較大程度的失重[22],且隨著聚乙烯亞胺相對(duì)分子質(zhì)量的增大,重量損失也越大。這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越高,聚乙烯亞胺在膨潤(rùn)土上的吸附量就越大。由于聚乙烯亞胺在220 ℃前沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng),說(shuō)明聚乙烯亞胺作為抑制劑具有較好的抗溫性能,能夠應(yīng)用于高溫深井和超深井鉆井液中。

圖10 膨潤(rùn)土熱重曲線Fig.10 TG curves of bentonites

2.6 pH值對(duì)聚乙烯亞胺抑制性能影響

通過(guò)膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)(土含量20%)考察了pH對(duì)聚乙烯亞胺抑制性能的影響,結(jié)果如圖11所示。由圖11可見(jiàn),對(duì)于PEI-600,隨著pH的增大,土漿的動(dòng)切力逐漸增大,說(shuō)明抑制性逐漸減弱。這是因?yàn)殡S著pH從7增大到10,聚乙烯亞胺攜帶的正電荷量逐漸減少[23],從而削弱了中和膨潤(rùn)土顆粒表面負(fù)電荷的能力。對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量的PEI-750000,盡管在pH=7和pH=8時(shí)抑制性甚至略強(qiáng)于PEI-600,但當(dāng)pH繼續(xù)增大到9時(shí),抑制性大幅度下降(土漿Φ600超過(guò)300,以致無(wú)法計(jì)算動(dòng)切力)。這是因?yàn)殡S著pH的增大,聚乙烯亞胺在膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附量增大,而過(guò)量吸附的聚乙烯亞胺會(huì)導(dǎo)致顆粒間產(chǎn)生靜電穩(wěn)定性[15]。因此,當(dāng)高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺在鉆井液中加量較大時(shí),體系pH不能大于8,否則抑制效果將會(huì)大打折扣,而對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺來(lái)說(shuō),pH可以放寬至9。

圖11 pH值對(duì)膨潤(rùn)土動(dòng)切力的影響Fig.11 Effect of pH value on Yield points of bentonite/PEI suspensions

2.7 聚乙烯亞胺對(duì)鉆井液體系性能影響

以一套常規(guī)無(wú)土相鉆井液體系作為基礎(chǔ)配方,考察了加入不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺對(duì)該鉆井液流變性、濾失量及抑制性能的影響。鉆井液配方及性能分別見(jiàn)表2和表3。從表3看出,聚乙烯亞胺的加入使鉆井液體系的表觀黏度小幅增加。隨著聚乙烯亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量從600增大到1 800,鉆井液體系的動(dòng)切力和靜切力逐漸增大,這可能是由于低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺通過(guò)靜電架橋作用略微提高了黃原膠XC所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。然而當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增大時(shí),鉆井液的動(dòng)靜切力反而呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),這可能是因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量的聚乙烯亞胺容易與帶少量負(fù)電的XC之間發(fā)生靜電聚沉作用。此外,加入PEI-600的鉆井液巖屑回收率達(dá)到88.6%,高于加入PEI-750000的鉆井液體系。這與之前的單劑抑制性評(píng)價(jià)結(jié)果不一致,可能是由于部分PEI-750000與XC發(fā)生聚沉而使有效濃度降低。

根據(jù)以上結(jié)果認(rèn)為,盡管單劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺PEI-750000的泥頁(yè)巖抑制性能略強(qiáng)于低相對(duì)分子質(zhì)量的PEI-600,但是從配伍性方面考慮,PEI-600更適宜作為鉆井液的主抑制劑使用。

表2 含聚乙烯亞胺的無(wú)土相鉆井液體系配方

表3 含聚乙烯亞胺無(wú)土相鉆井液體系的性能

3 結(jié) 論

(1)超支化聚乙烯亞胺具有良好的膨潤(rùn)土和泥頁(yè)巖水化抑制性能,其中抑制效果最好的是相對(duì)分子質(zhì)量為600和750 000的聚乙烯亞胺。

(2)低相對(duì)分子質(zhì)量和高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺的泥頁(yè)巖抑制機(jī)制不同。低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺主要是通過(guò)抑制膨潤(rùn)土晶層膨脹以及中和膨潤(rùn)土顆粒外表面負(fù)電荷來(lái)抑制膨潤(rùn)土的水化分散;高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺由于自身較大的分子尺寸,無(wú)法起到抑制晶層膨脹的作用,且容易因過(guò)量吸附而導(dǎo)致晶粒間的靜電穩(wěn)定,然而其可以通過(guò)超支化分子鏈的架橋作用抑制膨潤(rùn)土的晶粒間膨脹。

(3)聚乙烯亞胺的抗溫性可達(dá)220 ℃,具有應(yīng)用于深井和超深井鉆井液中的潛力。

(4)高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺盡管抑制性優(yōu)異,但是與陰離子聚合物類(lèi)處理劑配伍性較差,容易因靜電聚沉而一定程度降低體系切力。而低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺對(duì)體系的流變性和濾失量基本沒(méi)有負(fù)面作用,甚至能夠小幅提高體系動(dòng)靜切力,改善體系的攜巖和懸浮加重材料的能力。

(5)低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺(例如600)更易作為泥頁(yè)巖抑制劑用于無(wú)土相水基鉆井液中。

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Studyonhyper-branchedpoly(ethyleneimine)asshaleinhibitorinwater-baseddrillingfluid

XUAN Yang1, JIANG Guancheng2, SONG Ranran2, WANG Zhifa1, LIN Yongxue1

(1.ResearchInstituteofPetroleum,SINOPEC,Beijing100101,China; 2.MOEKeyLaboratoryofPetroleumEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The application potential of Hyper-branched poly(ethyleneimine) (PEI) as high-performance shale inhibitor in water-based drilling fluid was studied. The inhibitive performance of PEIs with different relative molecular weight was evaluated by bentonite linear swelling test, inhibition test, sediment test, and shale dispersion test, through which the influence of PEIs with different relative molecular mass on the performance of clay-free drilling fluid was investigated. The results indicate that PEI can effectively inhibit the hydration dispersion of bentonite and shale. Among all the tested samples, it is found that PEIs with molecular weight ranging from 600 to 750 000 show the best inhibitive performance. For the PEI with low molecular weight the hydration swelling and dispersion of bentonite is inhibited through inhibiting crystalline swelling and neutralizing negative charges on outer surfaces of bentonite crystals. However, PEI with high molecular weight PEI inhibits the swelling and dispersion of bentonite through bridging effect of hyper-branched polymer chains. Although the inhibitive performance of PEI with high molecular weight is excellent, its compatibility with negative charged polymer-typed additives is poor. However, PEI with low molecular weight has no negative effect on the rheology and the filtrate loss of drilling fluid. Also, it can increase the shearing force of the system slightly and improve the capacity of carrying and suspending rock debris and weighting material.

drilling fluid; shale inhibitor; wellbore stability; poly(ethyleneimine); hyper-branched

2017-04-11

國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA064803);國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金項(xiàng)目(51221003);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51474231);國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U1262201)

宣揚(yáng)(1984-),男,博士,研究方向?yàn)殂@井液工程。E-mail:hades_331@163.com。

蔣官澄(1966-),男,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)殂@井液完井液化學(xué)與工程、油氣層損害與保護(hù)技術(shù)。E-mail:jgc5786@126.com。

1673-5005(2017)06-0178-09

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.06.023

TE 122.14

A

宣揚(yáng),蔣官澄,宋然然,等.超支化聚乙烯亞胺作為鉆井液頁(yè)巖抑制劑研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,41(6):178-186.

XUAN Yang, JIANG Guancheng, SONG Ranran, et al. Study on hyper-branched poly(ethyleneimine) as shale inhibitor in water-based drilling fluid[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2017,41(6):178-186.

(編輯 劉為清)