于宏偉，杜林楠，王鑫潔，劉 磊，李樂泰，侯騰碩，吳 賢

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

聚二甲基硅氧烷變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜研究

于宏偉，杜林楠，王鑫潔，劉 磊，李樂泰，侯騰碩，吳 賢

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術(shù)（ATR-FTIR），分別研究了聚二甲基硅氧烷的紅外光譜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在 4 000～600 cm-1區(qū)域，聚二甲基硅氧烷主要存在著甲基伸縮振動(dòng)模式（νCH3）、甲基變形振動(dòng)模式（δCH3）、硅 -氧鍵伸縮振動(dòng)模式（νSi—O）、甲基搖擺振動(dòng)模式（ρCH3）和硅-碳鍵伸縮振動(dòng)式（νSi—C）等。進(jìn)一步考察溫度變化對于聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在 303～393 K溫度范圍內(nèi)，聚二甲基硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性。

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜；聚二甲基硅氧烷；熱穩(wěn)定性

聚二甲基硅氧烷（也稱為二甲基硅油，CAS登錄號9006-65-9）是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于藥品、日化用品、食品及建筑等各領(lǐng)域中[1-4]。聚二甲基硅氧烷可在溫度 -50～200℃ 下長期使用，其熱穩(wěn)定性是人們所關(guān)注的熱點(diǎn)，而相關(guān)研究卻少見報(bào)道。衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）結(jié)合變溫附件，可以方便快捷地測定不同溫度下聚二甲基硅氧烷的紅外光譜[5-10]。

因此，本文以市售的聚二甲基硅氧烷為研究對象，在303～393 K溫度范圍內(nèi)，通過變溫ATR-FTIR紅外技術(shù)[11-14]，分別研究了聚二甲基硅氧烷的紅外光譜（包括：一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜及去卷積紅外光譜），并進(jìn)一步考察了溫度變化對于聚二甲基硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：聚二甲基硅氧烷，分析純，天津市博迪化工有限公司。

儀器：Spectrum 100紅外光譜儀，美國 PE公司；單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件，英國Specac公司。

1.2 方法

每次實(shí)驗(yàn)以大氣為背景，分辨率 4 cm-1，每次對于信號進(jìn)行8次掃描累加，測定波數(shù)范圍4 000～600 cm-1，測定溫度范圍303～393 K，變溫步長10 K。

2 結(jié)果與討論

在波數(shù)3 000～600 cm-1區(qū)域分別研究了聚二甲基硅氧烷的紅外光譜，結(jié)果如圖 1所示。

由圖1可知，聚二甲基硅氧烷主要存在著CH3伸縮振動(dòng)模式（νCH3）、CH3變形振動(dòng)模式（δCH3）、Si—O伸縮振動(dòng)模式（νSi-O）、CH3搖擺振動(dòng)模式（ρCH3）和 Si—C伸縮振動(dòng)模式（νSi-C）等5種紅外吸收模式；本文通過變溫ATR-FTIR紅外技術(shù)，以聚二甲基硅氧烷上述5種紅外吸收模式為主要研究對象，進(jìn)一步開展溫度變化對于聚二甲基硅氧烷分子結(jié)構(gòu)影響的研究。

2.1 聚二甲基硅氧烷的紅外光譜研究

2.1.1 聚二甲基硅氧烷CH3伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜研究

聚二甲基硅氧烷CH3伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜研究結(jié)果如圖2所示。

在波數(shù)3 000～2 800 cm-1區(qū)域研究了聚二甲基硅氧烷的一維紅外光譜[圖 2（a）]，其中 2 963 cm-1處較強(qiáng)的紅外吸收峰歸屬于聚二甲基硅氧烷CH3不對稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH3）；2 906 cm-1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于聚二甲基硅氧烷CH3對稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH3）。而進(jìn)一步研究了該范圍內(nèi)聚二甲基硅氧烷的二階、四階及去卷積紅外光譜[圖2（b）、2（c）和 2（d）]，在 2 963 cm-1和 2 906 cm-1處同樣發(fā)現(xiàn)了聚二甲基硅氧烷的νasCH3和νsCH3。

圖1 聚二甲基硅氧烷的紅外光譜（3 000～600 cm-1）

圖2 聚二甲基硅氧烷νCH3的紅外光譜（3 000～2 800 cm-1）

2.1.2 聚二甲基硅氧烷CH3變形振動(dòng)模式的紅外光譜研究

聚二甲基硅氧烷CH3變形振動(dòng)模式的紅外光譜研究結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚二甲基硅氧烷δCH3的紅外光譜（1 300～1 200 cm-1）

在波數(shù)1 300～1 200 cm-1區(qū)域研究了聚二甲基硅氧烷的一維紅外光譜[圖 3（a）]，其中1 257 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于聚二甲基硅氧烷CH3變形振動(dòng)模式（δCH3）。而進(jìn)一步研究了該范圍內(nèi)聚二甲基硅氧烷的二階、四階導(dǎo)數(shù)及去卷積紅外光譜[圖3（b）、3（c）和 3（d）]，其分辨能力并沒有明顯的提高，在1 257 cm-1處同樣發(fā)現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的紅外吸收峰，歸屬于聚二甲基硅氧烷δCH3。

2.1.3 聚二甲基硅氧烷Si—O伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜研究

聚二甲基硅氧烷Si—O伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜研究結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚二甲基硅氧烷 νSi—O的紅外光譜（1 100～1 000 cm-1）

在波數(shù)1 100～1 000 cm-1區(qū)域開展了聚二甲基硅氧烷的一維紅外光譜研究[圖 4（a）]，其中 1 008 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于聚二甲基硅氧烷的Si—O的伸縮振動(dòng)模式（νSi—O），研究相應(yīng)的二階和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜[圖 4（b）和 4（c）]，得到了同樣的信息。 而去卷積紅外光譜[圖4（d）]的分辨能力則進(jìn)一步提高，其中在 1 008 cm-1和 1 011 cm-1處分別發(fā)現(xiàn)2個(gè)紅外吸收峰歸屬于 νSi—O。

2.1.4 聚二甲基硅氧烷CH3搖擺振動(dòng)模式的紅外光譜研究

聚二甲基硅氧烷CH3搖擺振動(dòng)模式的紅外光譜研究結(jié)果如圖5所示。

波數(shù)900～850 cm-1區(qū)域的紅外吸收峰，主要?dú)w屬于聚二甲基硅氧烷CH3搖擺振動(dòng)模式（ρCH3）。但由于分辨能力較低，一維紅外光譜并不能提供有效的紅外光譜信息[圖5（a）]。而相應(yīng)的二階、四階及去卷積紅外光譜[圖 5（b）、5（c）和 5（d）]的分辨能力則大大提高，在860 cm-1處發(fā)現(xiàn)清晰的紅外吸收峰，歸屬于聚二甲基硅氧烷ρCH3。

圖5 聚二甲基硅氧烷ρCH3的紅外光譜（900～850 cm-1）

2.1.5 聚二甲基硅氧烷Si—C伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜研究

聚二甲基硅氧烷Si—C伸縮振動(dòng)模式的紅外光譜研究結(jié)果如圖6所示。

圖6 聚二甲基硅氧烷νSi—C的紅外光譜（820～750 cm-1）

在波數(shù)820～750 cm-1區(qū)域，最后研究了聚二甲基硅氧烷 Si—C 伸縮振動(dòng)模式（νSi—C）的一維紅外光譜[圖6（a）]，其中785 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于聚二甲基硅氧烷的νSi—C。聚二甲基硅氧烷的二階[圖6（b）]和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜[圖6（c）]則得到了同樣的信息。進(jìn)一步研究聚二甲基硅氧烷的去卷積紅外光譜[圖6（d）]發(fā)現(xiàn)，其分辨能力進(jìn)一步提高，在784 cm-1和787 cm-1附近分別發(fā)現(xiàn)2個(gè)紅外吸收峰，歸屬于νSi—C。

2.2 聚二甲基硅氧烷變溫紅外光譜研究

由于聚二甲基硅氧烷去卷積紅外光譜的分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維、二階和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜。因此本文主要以聚二甲基硅氧烷去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)為研究對象，來進(jìn)一步考察溫度變化對聚二甲基硅氧烷主要官能團(tuán)吸收強(qiáng)度及頻率的影響，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 聚二甲基硅氧烷變溫去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)

由表 1可知，隨著測定溫度的升高，聚二甲基硅氧烷νsCH3紅外吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，降低了1個(gè)cm-1，而聚二甲基硅氧烷νSi—C-1對應(yīng)的紅外吸收頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)，增加了1個(gè)cm-1，聚二甲基硅氧烷δCH3對應(yīng)的紅外吸收頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)，增加了 2 個(gè) cm-1，而聚二甲基硅氧烷 νasCH3，νSi—O-1，νSi—O-2，ρCH3和 νSi—C-2對應(yīng)的紅外吸收頻率并不隨溫度變化。隨著測定溫度的升高，聚二甲基硅氧烷主要官能團(tuán)（包括：νasCH3，νsCH3，δCH3，νSi—O-1，νSi—O-2，ρCH3，νSi—C-1和 νSi—C-2）對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度均略有所下降。這說明在303～393 K溫度范圍內(nèi)，聚二甲基硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性，其化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯改變。

3 結(jié)論

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜，分別研究了聚二甲基硅氧烷的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜。研究發(fā)現(xiàn)：聚二甲基硅氧烷主要存在著 νCH3、δCH3、νSi—O、ρCH3和 νSi—C等5種紅外吸收模式，在測定溫度范圍內(nèi)（303～393 K），聚二甲基硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性。本項(xiàng)研究拓展了ATR-FTIR技術(shù)在聚二甲基硅氧烷熱變性方面的研究范圍，具有重要的理論參考價(jià)值。

[1] Martínez-Montero I，Bru?a S，González-Vadillo A M，et al.Thiol-ene chemistry of vinylferrocene：a simple and versatile access route to novel electroactive sulfur-and ferrocene-containing model compounds and polysiloxanes[J].Macromolecules，2014，47（4）：1301-1315.

[2] Wang D，Zhang Z B，Li Y M，et al.Highly transparent and durable superhydrophobic hybrid nanoporous coatings fabricated from polysiloxane[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（13）：10014-10021.

[3] Karapanagiotis I，Manoudis P N，Zurba A，et al.From hy-drophobic to superhydrophobic and superhydrophilic siloxanes by thermal treatment[J].Langmuir，2014，30（44）：13235-13243.

[4] Ohtake T，Tanaka H，Matsumoto T，et al.Deformation of redox-active polymer gel based on polysiloxane backbone and bis（benzodithiolyl）bithienyl scaffold[J].Langmuir，2014，30（48）：14680-14685.

[5] 杜高敏，單巨川，鄭慶康，等.D3合成氨基硅油在織物柔軟整理中的應(yīng)用[J].成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2012，29（2）：15-18，22.

[6] Choi U H，Liang S W，O’Reilly M V，et al.Influence of solvatingplasticizeronionconductionofpolysiloxanesingleionconductors[J].Macromolecules，2014，47（9）：3145-3153.

[7] Zhang H R，Liang G Z，Gu A J，et al.Facile preparation of hyperbranched polysiloxane-grafted aramid fibers with simultaneously improved uv resistance surface activity and thermal and mechanical properties[J].Industrial&Engin eering Chemistry Research，2014，53（7）：2684-2696.

[8] 王繼虎，徐善中，唐志君，等.粉煤灰/硅橡膠復(fù)合材料的性能研究[J]. 高分子通報(bào)，2013（3）：78-82.

[9] Kim J，Ok J，Kim S，et al.Mild copper-TBAF-catalyzed N-arylation of sulfoximines with aryl siloxanes[J].Organic Letters，2014，16（17）：4602-4605.

[10] Giraudet S，Boulinguiez B，Cloirec P L，et al.Adsorption andelectrothermal desorption of volatile organic compounds and siloxanes onto an activated carbon fiber cloth for biogas purification[J].Energy Fuels，2014，28（6）：3924-3932.

[11] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：155-163.

[12] 馮計(jì)民.紅外光譜在微量物證分析中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：95-99.

[13] 王正熙.聚合物紅外光譜分析和鑒定[M].成都：四川大學(xué)出版社，1989：203-208.

[14] 于宏偉，趙婷婷，楊曉雪，等.楊絮纖維及柳絮纖維的三級紅外光譜研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2017，34（3）：17-24.

2017年浙江省造紙行業(yè)技術(shù)交流會(huì)在國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心成功舉辦

2017年浙江省造紙行業(yè)技術(shù)交流會(huì)于11月2日至3日在國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心（以下簡稱“國家中心”）成功舉辦。本次會(huì)議由浙江省造紙學(xué)會(huì)、浙江省造紙行業(yè)協(xié)會(huì)主辦，國家中心承辦，杭州華旺新材料科技股份有限公司協(xié)辦。學(xué)會(huì)和協(xié)會(huì)負(fù)責(zé)人、省內(nèi)造紙行業(yè)的企業(yè)家、工程技術(shù)管理人員、相關(guān)科研院校、設(shè)備和技術(shù)服務(wù)單位以及上下游行業(yè)代表共100余人參加了本次盛會(huì)。

技術(shù)交流會(huì)由省造紙學(xué)會(huì)副理事長兼秘書長陸文榮主持。會(huì)上，省造紙學(xué)會(huì)理事長胡開堂首先代表主辦方致開幕辭，并分享了今年本省造紙產(chǎn)業(yè)面臨的形勢及對策。隨后，國家中心主任、杭州市化工研究院院長姚獻(xiàn)平重點(diǎn)介紹了國家中心的建設(shè)情況及主要研究開發(fā)工作，并表示真誠期待能與浙江省造紙學(xué)會(huì)、協(xié)會(huì)以及各企事業(yè)單位進(jìn)行廣泛深入的戰(zhàn)略合作，希望通過合作推進(jìn)全面造紙化學(xué)品管理 （TCM），為造紙企業(yè)在提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善紙機(jī)運(yùn)行效率、節(jié)能減排、降低成本、開發(fā)功能新產(chǎn)品等多方面帶來成效。

本次會(huì)議還邀請了省內(nèi)造紙及相關(guān)行業(yè)的知名專家和技術(shù)管理人員分享了不同主題的精彩報(bào)告。浙江科技學(xué)院魏培蓮博士、浙江理工大學(xué)唐艷軍教授、華章科技股份有限公司李寶良經(jīng)理、杭州楚天科技有限公司邵頌晶工程師分別作了題為《廢紙?jiān)偕^程中臭氣產(chǎn)生的生物學(xué)機(jī)理與治理對策》、《納米微晶纖維素可控制備及其在功能薄膜中的應(yīng)用》、《造紙固廢處置解決方案》、《關(guān)于紙業(yè)烘缸廢氣治理的探討》的專題技術(shù)報(bào)告。

會(huì)議期間，嘉賓們參觀了國家中心的展廳和實(shí)驗(yàn)室，對國家中心的建設(shè)和發(fā)展給予了高度的肯定。

杭州紙友科技有限公司一項(xiàng)發(fā)明專利獲浙江省發(fā)明專利優(yōu)秀獎(jiǎng)

日前，浙江省科技廳公布了2017年度浙江省專利獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目，杭州紙友科技有限公司的一項(xiàng)發(fā)明專利“一種抗干擾型再生紙?jiān)鰪?qiáng)劑的制造方法”獲得浙江省發(fā)明專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。

該發(fā)明專利的原理是抗干擾型再生紙專用增強(qiáng)劑同時(shí)含有陰、陽離子取代基和增效基團(tuán)，其中陽離子取代基能吸附廢紙漿中的雜陰離子物質(zhì)，并對本身的陰離子基團(tuán)起保護(hù)作用，反之亦然，而且產(chǎn)品電性基本平衡，使造紙?bào)w系電位不會(huì)發(fā)生明顯變化，陰陽離子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高應(yīng)用效果；增強(qiáng)劑中的抗干擾劑能進(jìn)一步消除廢紙漿體系中存在的雜化學(xué)物質(zhì)干擾，強(qiáng)化應(yīng)用效果，使增強(qiáng)效果更明顯。這種陰、陽離子互補(bǔ)效應(yīng)加上與抗干擾劑的配合，是本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵。

此外，這一發(fā)明中還首創(chuàng)了具有世界先進(jìn)水平的連續(xù)流態(tài)管道化清潔制造工藝，徹底解決了產(chǎn)品高能耗、高污染的技術(shù)難題，在單位投資、能耗、廢水排放及生產(chǎn)成本等方面有著顯著的競爭優(yōu)勢。

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.006

2017-07-26

石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃課題（171501232A），石家莊學(xué)院2017年度校級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（SCXM2017013）