魏春陽 曾靜

（中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，武漢430081）

前言

含碳化硅耐火材料作為一種高級(jí)耐火材料具有耐磨、耐蝕性好，高溫強(qiáng)度大、熱震穩(wěn)定性好、抗氧化性好、抗渣抗堿等優(yōu)良性能。碳化硅的含量是其重要的檢測指標(biāo)。

常用的檢測碳化硅含量的方法中，高壓溶樣重量法和氫氟酸揮散重量法為化學(xué)法[1]，在高含量的時(shí)候比較準(zhǔn)確，但是方法繁瑣，實(shí)際操作中人為因素影響大，適用的材料范圍也不一樣，在應(yīng)對(duì)大量的相應(yīng)材料分析時(shí)，效率不高。高頻紅外吸收法是以測定一定條件下碳化硅中的碳含量為基礎(chǔ)，然后進(jìn)行碳化硅和碳元素之間的換算得到最終結(jié)果，該方法具有準(zhǔn)確、高效、人為影響因素小的特點(diǎn)。

含碳化硅耐火材料其碳化硅含量分布范圍比較廣，例如：紅柱石碳化硅磚、鋁碳化硅磚、鋁碳化硅澆注料等，碳化硅含量在15%左右，而碳化硅質(zhì)泥漿，碳化硅質(zhì)緩沖料，碳化硅搗打料等，碳化硅含量則很高，一般范圍為70%～90%。

而在我們長期的實(shí)驗(yàn)檢測工作中發(fā)現(xiàn)碳化硅含量不同、材質(zhì)不同的材料在相同條件下由紅外吸收光譜法測定得出的結(jié)果偏差方向性和大小是不一樣的。

目前多數(shù)探討紅外光譜法測定碳化硅含量的方法多涉及的為含量在15%左右的半碳化硅質(zhì)制品[2-5]，這個(gè)含量范圍內(nèi)，相應(yīng)含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品容易獲得，實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中影響因素也會(huì)弱化，而對(duì)高含量的碳化硅質(zhì)耐火材料的方法探討卻少有涉及，同時(shí)也缺乏相應(yīng)含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析校正。

使用與所測試樣碳化硅含量相近的碳化硅標(biāo)準(zhǔn)樣品和同材質(zhì)已知碳化硅含量的樣品，經(jīng)過處理后對(duì)儀器測定進(jìn)行校正，同時(shí)以化學(xué)方法的分析結(jié)果作為比對(duì)，從而取得準(zhǔn)確、可靠的測定結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

經(jīng)過預(yù)處理的試樣中化學(xué)形態(tài)的碳在氧氣流中燃燒轉(zhuǎn)化成二氧化碳，生成的二氧化碳由氧氣載至紅外線吸收檢測器的測量室，二氧化碳吸收特定波長的紅外能量，其吸收能與碳的濃度成正比，根據(jù)接收器接受能量變化測量試樣碳量，然后按照碳-碳化硅轉(zhuǎn)換系數(shù)（3.338 4）轉(zhuǎn)化為碳化硅的量[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

CS-901B型高頻紅外碳硫分析儀（北京萬聯(lián)達(dá)公司），BS110S電子天平（北京賽多利斯，精度0.1 mg），碳硫分析專用坩堝（湖南醴陵茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司），XZWL-13型中溫試驗(yàn)爐（洛耐公司），SX13-16-4YL箱式電阻爐（洛陽普瑞慷達(dá)公司）。

碳化硅搗打料（碳化硅含量75%～85%），比對(duì)樣品1#（碳化硅含量85%左右），GSB02-1344-2001碳化硅標(biāo)準(zhǔn)樣品（SiC 88.76%、FC 2.62%），鎢粒（醴陵茶山萬財(cái)ωW≥99.95%，ωC≤0.0008%，ωS≤0.0005%），錫粒（醴陵茶山萬財(cái)ωSn≥99.95%，ωC≤0.001%，ωS≤0.0005%），純鐵助熔劑（醴陵茶山萬財(cái)ωFe≥99.98%，ωC＜0.0005%，ωS＜0.0005%）。

載氣：氧氣，低壓壓力（0.07～0.08 MPa），純度99.99%。

動(dòng)力氣：氮?dú)?，低壓壓?.20～0.30 MPa，純度99.99%。

1.3 儀器的工作條件及準(zhǔn)備

坩堝的預(yù)燒：坩堝選用一次性陶瓷坩堝（氧化鋁質(zhì)）。坩堝使用前在馬弗爐或管式爐中進(jìn)行預(yù)燒，在1 350℃保溫不少于15 min，或者在1 000℃保溫不少于40 min。從爐子中取出坩堝后，冷卻1～2 min后放入干燥器中保存。如果預(yù)燒后的坩堝在4 h中未使用，必須重新焙燒。預(yù)燒的目的是為了燒掉所有的有機(jī)污染物，以便達(dá)到恒重的空白值[6]。

儀器的準(zhǔn)備：按照儀器操作規(guī)程開啟儀器，確認(rèn)動(dòng)力氣、載氣的輸出壓力，使其符合工作條件。升起工作臺(tái)，進(jìn)行通氧、斷氧操作，觀察壓力表壓力是否下降，確保儀器不存在漏氣現(xiàn)象。設(shè)置分析時(shí)間為50 s；選擇吸收通道為高碳低硫通道。開機(jī)預(yù)熱約1 h左右，確保儀器在正常、穩(wěn)定的狀態(tài)下工作。

2 紅外測定影響因素的分析

2.1 試樣的預(yù)處理

由于含碳化硅耐火材料中一般都會(huì)加入一定量的樹脂等有機(jī)的結(jié)合劑，同時(shí)也會(huì)存在一定量的游離碳，所以該方法在對(duì)樣品進(jìn)行測定以前，需要在不破壞碳化硅的情況下除去樣品中的游離碳和有機(jī)碳。理論上在有氧氣參與的情況下，碳化硅在1 000℃的時(shí)候開始分解，而一般材料中的游離碳和有機(jī)碳在1 000℃以下可以快速充分地氧化，因此我們把試樣處理起始溫度定為700℃，最高溫度定為950℃，以50℃為間隔，在不同溫度下進(jìn)行灼燒處理。以碳化硅C-2以及選取的碳化硅搗打料為對(duì)象稱取1 g（精確至0.002 g），平鋪于瓷舟中，在中溫爐中分別以不同溫度灼燒30 min。為確保結(jié)果的可靠性確定每個(gè)樣品做4個(gè)平行樣，最終通過測定試樣的灼減量對(duì)其預(yù)處理溫度的選擇進(jìn)行驗(yàn)證，具體數(shù)據(jù)見表1。

由表1可見，700～800℃灼減量逐漸增加，850～950℃基本穩(wěn)定。其中碳化硅標(biāo)準(zhǔn)樣品灼減量基本與其游離碳含量相符。在試樣中的碳化硅不被分解的前提下，為確保游離碳和有機(jī)碳能夠完全氧化，實(shí)驗(yàn)選擇的預(yù)處理?xiàng)l件為：900℃下灼燒30 min。

表1 預(yù)處理溫度的確定Table 1 Determination of pretreatment temperature

2.2 稱樣量的選擇

碳化硅本身具有鍵能高、晶型復(fù)雜、熔點(diǎn)高、難以分解的特點(diǎn)。若稱樣量太大，樣品燃燒不充分，產(chǎn)生粉塵較多，易造成吸收拖尾，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性；稱樣量太少，會(huì)增加相對(duì)誤差，影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性。對(duì)于紅外吸收定碳定硫儀來說，稱樣量不同，其所含的碳總量就存在差別，導(dǎo)致測定結(jié)果落在儀器本身校正曲線的位置不同。由于儀器線性范圍有限，會(huì)造成分析結(jié)果的偏差[7-8]。相同條件下，同樣以碳化硅C-2、碳化硅搗打料為例，對(duì)不同稱樣量對(duì)測定結(jié)果的影響進(jìn)行分析，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 稱樣量對(duì)測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of sample weight on measurement results

由表2可見，稱樣量（±0.002 g）在0.07 g以下，測定均值比較穩(wěn)定，同時(shí)坩堝內(nèi)下熔體平滑，表明試樣燃燒比較充分，測定值比較可靠。0.07 g以上測定均值呈逐漸偏低趨勢，0.11 g時(shí)坩堝內(nèi)出現(xiàn)熔體不平滑，燃燒不充分的現(xiàn)象。由于0.05 g以下測定單值的穩(wěn)定性變差，所以最終確定樣品的稱樣量為（0.05±0.002）g。

2.3 助熔劑的選擇

在碳、硫分析中，助熔劑是必不可少的。常用的助熔劑有鎢粒、工業(yè)純鐵和錫粒。

鎢粒有較好的透氣性和較高的熱值，燃燒時(shí)不飛濺，具有降低碳、硫釋放速度，穩(wěn)定碳、硫分析結(jié)果的作用，燃燒后生成酸性三氧化鎢，對(duì)消除硫的吸附有較好的效果。但是使用中需要注意其碳空白值。

工業(yè)純鐵具有助熔和導(dǎo)磁性能，能夠產(chǎn)生渦流效應(yīng)，它在生鐵、鐵合金、不銹鋼、耐熱合金以及其它特種材料的分析中有廣泛的應(yīng)用。

錫粒的熔點(diǎn)低，可以迅速產(chǎn)生大量熱量，提高燃燒速度，同時(shí)提高樣品燃燒后的均勻性，但是如果加入量過多，會(huì)產(chǎn)生粉塵，對(duì)硫的分析是不利的，同時(shí)可能造成氣路的堵塞，錫粒可選擇性加入，用量一般不超過0.3 g。

稱取0.1 g樣品，就助熔劑的種類和重量、比例的選擇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其中鎢是主要的助熔劑，錫粒固定使用量0.3 g[7-9]，助熔劑加入量、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)見表3。

由表3可見，使用了錫粒的樣品，測試結(jié)果普遍高于未使用錫粒的樣品，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用錫粒的樣品其吸收曲線的峰值更靠前，沒有拖尾現(xiàn)象，說明加入一定量的錫粒，對(duì)碳化硅這種熔點(diǎn)高的物質(zhì)的熔融更加有利，在鎢粒和純鐵加入量超過1.0 g的情況下，測定結(jié)果已經(jīng)穩(wěn)定，最終確定助熔劑的加入量為0.5 g純鐵+1.2 g鎢粒+0.3 g錫粒。實(shí)際操作中，也可以預(yù)先將鎢粒和錫粒按照選定的質(zhì)量比均勻混合，測定時(shí)，先在坩堝底部均勻鋪上0.5 g 鐵，稱取試料后，再加入鎢錫混合熔劑即可。

表3 助熔劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響Table 3 Effect of flux on the experiment

3 樣品測定

3.1 空白的校正

輸入與試料量相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量作為質(zhì)量基準(zhǔn)，加1.2 g鎢、0.3 g錫和0.5 g純鐵助熔劑，將坩堝放入爐內(nèi)支架上進(jìn)行分析，重復(fù)操作4次。

按照儀器操作指南進(jìn)行空白校正。

3.2 儀器的準(zhǔn)備及校準(zhǔn)

按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行準(zhǔn)備，實(shí)驗(yàn)之前對(duì)儀器本身的曲線進(jìn)行校正，確保儀器的工作狀況穩(wěn)定，可靠。

3.3 校正用標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

由于目前高含量的碳化硅質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品很少，在長期的檢測工作中積累了比較多的高含量碳化硅質(zhì)耐火材料，我們選擇兩個(gè)樣品作為紅外校正的標(biāo)準(zhǔn)樣品：

1）標(biāo)準(zhǔn)樣品碳化硅C-2（GSB02-1344-2001），其碳化硅的含量和材質(zhì)與高含量的碳化硅質(zhì)耐火材料材質(zhì)與含量比較接近，因此可用于高含量碳化硅質(zhì)耐火材料的校正。

2）選擇一個(gè)與所選碳化硅試樣材質(zhì)相同的樣品，同樣條件下，以碳化硅C-2為比對(duì)，通過氣體容量法測定10次。由于氣體容量法準(zhǔn)確度高，最終測定標(biāo)準(zhǔn)樣品碳化硅C-2的測定結(jié)果，符合GB/T 16555—2008的要求[1]。通過比對(duì)發(fā)現(xiàn)樣品1#分析的最終結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求。詳細(xì)分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析Table 4 Data analysis of the experiments(n=10)

3.4 試料的預(yù)處理

將標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣均置于瓷舟，900℃下灼燒30 min，計(jì)算殘余量百分比，標(biāo)準(zhǔn)樣品碳化硅C-2殘余量為97.38%，處理后標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳化硅中碳含量為27.30%，碳化硅搗打料試樣殘余量為98.63%。

3.5 試樣分析

稱取預(yù)處理后的標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣（0.05±0.002）g置于已預(yù)先放有0.5 g純鐵助熔劑的坩堝中，再加入1.2 g鎢粒+0.3 g錫粒助熔劑，將坩堝放在儀器的支架上進(jìn)行測定，測定結(jié)束后自動(dòng)計(jì)算出分析結(jié)果。分析完畢后，按照儀器操作規(guī)程，輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品碳化硅C-2以及樣品1#的準(zhǔn)確值，分別對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正，然后進(jìn)行換算得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果[10-12]。

換算公式為ωSiC/%=測定值×3.3384×試樣殘余量百分比，分析詳細(xì)數(shù)據(jù)見表5。

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Table 5 Comparison of experimental results

由表5可見，由碳化硅C-2和樣品1#校正計(jì)算以后得出的數(shù)據(jù)和氣體容量法測定的數(shù)據(jù)基本一致，誤差范圍小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也在比較低的范圍內(nèi)，因此紅外光譜法測定值的準(zhǔn)確度和精密度是可信的。

4 結(jié)語

通過高頻感應(yīng)紅外吸收光譜法對(duì)碳化硅質(zhì)耐火材料中高含量的碳化硅的測定進(jìn)行討論，實(shí)驗(yàn)確定了影響分析結(jié)果各個(gè)因素的最優(yōu)條件，通過不同方法的比對(duì)，以及不同樣品的校正，表明在已確定的最優(yōu)條件下的碳化硅含量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度是可以信任的。在碳化硅含量較高的情況下，采用高頻感應(yīng)紅外吸收法進(jìn)行分析，具有分析速度快，操作簡便，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足日常的分析要求。

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