劉靜波 張更宇

（吉林市環(huán)境監(jiān)測站，吉林 吉林132012）

前言

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法具有樣品制備和進樣技術簡單、質量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點。對于大多數元素而言，有著極低的檢出限。幾乎可以取代傳統的元素分析技術，被公認為最理想的無機元素分析方法，已廣泛應用于各個檢測領域[1]。近年來，隨著國家對環(huán)保工作的日益重視，ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測領域，尤其環(huán)境重金屬分析方面發(fā)揮著越來越重要的作用[2]。環(huán)境樣品種類繁多、復雜，低基體樣品包含各類水樣，主要有地表水、地下水、生活污水等，高基體樣品包含工業(yè)廢水、土壤、巖石、各類沉積物和工業(yè)廢氣等[3]。這就對ICP-MS儀使用者提出更高的能力要求，一方面要加強ICP-MS儀日常維護和保養(yǎng)，減少復雜基體對儀器的負面沖擊；另一方面要在出現故障時，正確診斷原因，及時解決問題，確保工作持續(xù)進行[4]。筆者以珀金埃爾默（PE）公司生產的NexION300D為例，結合自身經驗，對使用過程中日常維護及常見故障進行討論分析。

1 日常維護

NexION300D構造包括進樣系統、等離子體源（ICP）、接口、透鏡、四級桿分析器、檢測器和內置于質譜中的真空系統，外連接冷卻循環(huán)水及空氣過濾網。整個儀器由計算機通過軟件進行控制，如圖1所示。下面對ICP-MS的各部分在日常使用過程中注意事項及維護保養(yǎng)進行逐一分析。

圖1 ICP-MS結構示意圖Figure 1 Schematic diagram of ICP-MSstructure.

1.1 進樣系統

進樣系統的維護和保養(yǎng)極其重要，可以說ICPMS儀在使用過程中85%的問題都來源于進樣系統。進樣系統維護部件包括蠕動泵及泵管、同心霧化器、旋流霧室。

蠕動泵可以保證樣品以一定流速進入霧化器，并同步將廢液排出。蠕動泵長時間轉動會導致其固定螺絲發(fā)生松動，每隔半年應該對其固定螺絲進行維護，使其松緊適度。泵管在使用時要注意與泵槽平行夾緊，注意進液和排液方向是否正確，松緊程度適當；使用一段時間后如果泵管外形變扁、底部磨損變黑應及時更換。定期更換與泵管相連的毛細進樣管，尤其是進入高基體樣品后及時更換，防止對潔凈樣品的測試污染。

霧化器是通過風力運動將液體破碎成微小液滴，形成氣溶膠進入霧室。同心霧化器在使用過程中要隨時觀察其霧化效率，霧化效率低會導致響應值偏低，儀器調諧不通過等問題，正常效率的霧化器霧化效果是可以通過肉眼進行判斷的，即霧室維持在灰蒙狀態(tài)。另外，在做高基體樣品過程中隨時觀察軟件上的儀器（Instrument）-診斷（Diagnostics）-氣體流量控制（Gas Flow Control）-霧化器背壓（Nebulizer Back Pressure），數值在40～50附近波動是正常狀態(tài)，如果數值突然增大，表明霧化器堵塞。根據筆者經驗，解決霧化器堵塞有效辦法就是反吹，具體操作如下：將霧化器前端從與霧室連接端處卸下，后端從與毛細進樣管連接處卸下，點擊軟件主菜單操作（Option）-系統確認（System Validation）-霧化器與矩管氣流（Nebulizer and Torch Gas），待氣流平穩(wěn)后，用干凈手指以一定頻率點擊霧化器前端，將堵塞物反吹出去。如堵塞較嚴重，可以將霧化器卸下后放在硝酸（5%）溶液中浸泡48 h后進行反吹，直至堵塞物去除。同心霧化器切忌進行超聲操作，否則會破壞霧化器內部構造，造成效率低下。交叉氣動霧化器可以采用超聲波清洗。

霧室的作用是對霧化器噴入的霧滴進行選擇，去除電離效率低的大霧滴，選擇小顆粒（10μm）的霧滴進入等離子體。經過霧室的篩選，僅有1%～2%的樣品進入到等離子體。由于每次分析都會有樣品殘留在霧室中，因此在分析結束后應用硝酸（2%）和去離子水反復沖洗霧室，使用一段時間后（視樣品多少而定），若霧室附著肉眼可見的沉積物，將霧室卸下浸泡在硝酸（5%）48 h后進行超聲清洗，再用去離子水清洗，烘干后即可使用。圖2為進樣系統主要部件工作示意圖。

1.2 等離子體源

圖2 進樣系統主要部件工作原理示意圖Figure 2 Schematic diagram of the main parts of the sampling system.

等離子體源包括射頻線圈、炬管、中心管、點火針，主要原理是純氬氣在射頻線圈作用下的高頻電磁場中電離，經點火針釋放電火花后形成電中性的等離子體。等離子體源結構如圖3所示。

在日常使用過程中，每次點火前要用復位器校準射頻線圈和炬管的位置，若復位器不能順暢的插入射頻線圈和炬管中間，說明射頻線圈已變形，需要對線圈進行復位。射頻線圈上若出現肉眼可見的氧化物堆積，需要對線圈進行更換。

石英炬管在經過大量樣品分析后會有固體沉積，可以將炬管拆下放到硝酸（1%）溶液中進行超聲，再用去離子水進行清洗，烘干完畢再次安裝時應注意位置，將復位器插入炬管與射頻線圈中間，插入量約為復位器的1/3，然后輕輕關閉儀器箱，再次輕輕打開儀器箱，若復位器尾端與炬管尾端相切，則說明炬管位置與采樣錐的間距符合規(guī)定，否則應重新安裝炬管，直至相切。安裝完畢后需在調諧模式下（Smart Tune）優(yōu)化炬管位置。若在使用中發(fā)現炬管的O圈出現破損、變形，應及時更換。

中心管的潔凈程度會影響儀器各元素的背景等效濃度，可以定期將中心管放入硝酸（2%）中浸泡3～5 h，再用去離子水清洗，烘干后使用。注意中心管的O圈出現破損要及時更換，確保中心管完全密封。

可以用砂紙定期打磨點火針，尤其是針尖部位。去除點火針表面的氧化物，提高放電效率。

1.3 接口

圖3 等離子體源結構示意圖Figure 3 Schematic diagram of ICP structure.

NexION300D采用三錐接口，分別是采樣錐1.1 mm，截取錐0.9 mm，超級截取錐1.0 mm。三錐的接口設計可以一定程度地提高分析的穩(wěn)定性，減少離子光學系統的維護次數。如圖4所示。在日常分析過程中，一方面盡量減少將高酸度或高鹽度樣品引入等離子體，另一方面小心選擇酸的類型和酸度，如盡量避免分析10%及以上的硫酸溶液基體，可以延長鎳錐的使用壽命。

錐的干凈與否決定元素背景等效濃度及靈敏度。采樣錐表面容易積鹽，截取錐和超級截取錐容易積碳，都需要定期清洗維護，清洗周期取決于運行時間和分析樣品的鹽含量。根據經驗，可以用棉簽蘸硝酸（2%）反復擦洗錐內外表面，除去表面沉積物，然后加入去離子水，超聲15 min，烘干即可。不建議將錐放入稀硝酸溶液直接超聲，那樣容易導致錐孔變大，縮短錐的使用壽命。若使用時發(fā)現錐孔破損、變形，孔四周不再銳利清晰，需要對錐進行更換。

圖4 三錐接口示意圖Figure 4 Schematic diagram of triple cone interface.

1.4 透鏡

離子透鏡污染的標志：一是透鏡電壓的增高，二是低質量數元素穩(wěn)定性較差，高質量數元素穩(wěn)定性不變。離子透鏡系統較為精密，清洗不好容易引起二次污染，建議請專業(yè)人員進行維護，并且在維護過程中對使用的工具進行反復清洗，需佩戴無粉手套進行操作。如圖5所示為NexION300D的離子透鏡系統，采用四級桿離子偏轉器（QID）設計，一定程度上減少光子和電中性物質對離子透鏡的污染，本單位儀器已購買五年有余，未對離子透鏡系統進行過清洗。

圖5 離子透鏡示意圖Figure 5 Schematic diagram of ion lens.

1.5 四級桿分析器

四級桿分析器是由四個平行的導電棒組成的質量過濾器，如圖6所示，只有滿足質荷比要求的目標離子才能在任意時刻通過質譜儀，不符合要求的較大離子或較小離子均會被四級桿過濾掉。四級桿分析器不需要日常維護。

圖6 四級桿分析器原理示意圖Figure 6 Quadrupole mass analyzer operational principle.

1.6 檢測器

NexION300D采用雙階倍增檢測器，可以同時獲得模擬和脈沖信號，線性動態(tài)范圍較寬。圖7為檢測器工作原理示意圖?？梢钥闯鰴z測器主要作用是放大檢測到的目標離子信號，因此，檢測器使用一段時間之后會有“疲勞效應”，導致靈敏度下降；另外，電子倍增器壽命取決于總的積累放電次數，進入高濃度樣品會加速檢測器內表涂層消耗，縮短檢測器壽命。在分析環(huán)境樣品時，尤其是工業(yè)廢水和工業(yè)用地土壤，建議采用基體稀釋的辦法，避免長時間檢測高濃度信號。

1.7 真空系統

真空系統包括兩個渦輪分子泵和一個機械泵，渦輪分子泵集成在主機上，在高真空度狀態(tài)下啟動，不需要維護。日常分析過程中，要注意觀察機械泵泵油的顏色，由淺黃色變至深黃色時，就需要更換泵油。

圖7 檢測器原理示意圖Figure 7 Schematic diagram of detector principle.

1.8 冷卻循環(huán)水及空氣過濾網

NexION300D冷卻循環(huán)水的參數為：p H6.5～8.5，溫度15～30℃（最佳18℃），壓力241～414 kPa（最佳379 kPa），定期觀察冷卻液顏色，變成淡綠色則必須更換冷卻液。

定期檢查儀器所有的空氣過濾網，包括儀器后面空氣過濾網和透鏡上小型過濾網，必要時及時更換。盡可能使房間內保持在正壓狀態(tài)，保持室內清潔。溫度一般保持在（22±1.5）℃，濕度40%～70%。

2 故障排除

2.1 點火問題

點火故障是ICP-MS儀常見的問題，一般由人為因素或環(huán)境因素造成。

首先，可以通過表1所示的點火前故障排查進行故障排除。

表1 ICP-MS點火前故障排查Table 1 Troubleshooting before ignition ICP-MS

其次，在點火前可以通過“三步曲”進一步排除等離子體源存在的問題。第一，點擊操作（Option）-系統確認（System Validation）-霧化器與矩管氣流（Nebulizer and Torch Gas），同步觀察儀器（Instrument）-診斷（Diagnostics）-氣體流量控制（Gas Flow Control）中的霧化器氣體流量（Nebulizer Gas Flow）是否是設定值0.95 L/min（參考本臺機器，下同），等離子體氣流量（Plasma Gas Flow）是否是設定值18 L/min，輔助氣流量（Auxiliary Gas Flow）是否是設定值1.2 L/min，若三項氣體指標均在設定值上下波動，則結束測試，排除氣路方面的點火問題；第二，點擊操作（Option）-系統確認 （System Validation）-線圈功率（RF Power）-開始（Start），同步觀察儀器（Instrument）-診斷（Diagnostics）-等離子體點火設置（Plasma Ignition-Service）-射頻發(fā)生器燈絲電壓（RF Generator RFG Filament Voltage）數值，是否迅速升至6.258 V。觀察完畢后，打開儀器機箱，用手觸摸射頻線圈確認線圈溫度是否升高（Warm）。兩項都滿足要求的話可以排除射頻線圈方面的點火問題；第三，點擊操作（Option）-系統確認（System Validation）-等離子體點火（Plasma Igniter）-開始（Start），點火針若產生持續(xù)的放電聲，則排除點火針方面的點火問題?！叭角蓖戤吅螅九懦入x子體源故障問題。

最后，再次確認儀器頂蓋及炬管箱完全關閉后可以進行點炬操作。

2.2 靈敏度低

NexION300D采用通用池技術來消除干擾，包括三種模式：標準模式（STD），碰撞模式（KED）和反應模式（DRC）。其中模式之間的切換會影響到儀器靈敏度，表2中序號5～序號9為反應池異常導致靈敏度降低的解決辦法。其它原因導致的靈敏度降低詳見表2。

表2 靈敏度低的原因分析及解決辦法Table 2 Analysis of causes and solutions of low sensitivity

2.3 氧化物高

氧化物高的原因分析及解決辦法詳見表3。

2.4 精密度差

精密度差的原因分析及解決辦法詳見表4。

2.5 質量數8和220的背景值高

質量數8和220的背景值高的原因分析及解決辦法詳見表5。

2.6 校準曲線異常

在測試過程中，常見的校準曲線異常原因分析及解決辦法見表6。

3 總結

ICP-MS儀作為無機分析領域的利器，需要日常精心的維護和保養(yǎng)，并盡可能防范故障發(fā)生。任何微小環(huán)節(jié)量的積累都會導致儀器發(fā)生諸如故障問題等質的改變，這就要求化驗人員要養(yǎng)成良好的操作習慣，不斷提升自身業(yè)務能力和分析水平，避免故障的發(fā)生。另外，ICP-MS具有拓展性強的特點，相關的聯用技術在近年來已經成為分析領域研究的熱點[5]。未來，對聯用儀器的認識和維護，是對ICP-MS從業(yè)者的考驗和挑戰(zhàn)，同時也是機遇和提升，需 要同仁們一起努力。

表3 氧化物高的原因分析及解決辦法Table 3 Analysis of causes and solution of high oxide

表4 精密度差的原因分析及解決辦法Table 4 Analysis of causes and solution of poor precision

表5 質量數8和220的背景值高的原因分析及解決辦法Table 5 Analysis of causes and solution of high background values of mass number 8 and 220

表6 校準曲線異常的原因分析及解決辦法Table 6 Analysis of causes and solution of abnormal calibration curve

[1]張更宇，吳超，鄧宇杰.電感耦合等離子體質譜（ICPMS）聯用技術的應用及展望[J].中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2016，6（3）：19-26.

[2]龍加洪，譚菊，吳銀菊，等.土壤重金屬含量測定不同消解方法比較研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測（Environmental Monitoring in China），2013，29（1）：123-126.

[3]何杰.電感耦合等離子體質譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用最新進展[J].安徽農業(yè)科學（Journal of Anhui Agri.Sci.），2015，43（6）：250-252.

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