丁松燕

(蕪湖賽寶信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，安徽 蕪湖 241003)

室內(nèi)甲醛污染物檢測技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)展

丁松燕

(蕪湖賽寶信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，安徽 蕪湖 241003)

對(duì)甲醛的檢測方法進(jìn)行了對(duì)比闡述，分別討論了不同檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了便攜式甲醛分析儀是一種快速、簡單的測定室內(nèi)空氣中甲醛的方法，它是甲醛傳統(tǒng)檢測方法的有益補(bǔ)充，具備很好的推廣價(jià)值。

室內(nèi)空氣 甲醛 檢測 便攜式甲醛分析儀

近年來，中國建筑產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，人們生活水平也在不斷地提高，室內(nèi)裝修已成為人們提高生活品質(zhì)的重要手段，然而在追求室內(nèi)環(huán)境優(yōu)美與舒適度的同時(shí)，也將各類裝修材料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物帶到了人們的生活空間。在各種室內(nèi)空氣污染物中，甲醛因其毒性巨大，來源廣泛，持續(xù)時(shí)間長，已成為造成室內(nèi)空氣污染的頭號(hào)“兇手”。

1甲醛的危害與來源

1.1 甲醛的危害

甲醛(HCHO)，在常溫下是一種無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，易溶于水。甲醛的沸點(diǎn)為19℃，故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，且隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。甲醛對(duì)人體具有急性毒作用，主要表現(xiàn)為對(duì)眼睛、皮膚、粘膜的刺激，由此產(chǎn)生眼痛、流淚、皮炎等癥狀[1]。

1.2 甲醛的來源

以甲醛為主要原料的三醛樹脂膠(脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂)被廣泛應(yīng)用于各類裝飾材料中起粘合作用，因此，凡是用到膠黏劑的地方，不可避免地就會(huì)存在游離甲醛的釋放。

2常規(guī)的甲醛檢測方法

《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 18883-2002規(guī)定室內(nèi)空氣甲醛一小時(shí)均值應(yīng)≤0.1 mg/m3；《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》GB50325-2010中規(guī)定Ⅰ類民用建筑工程甲醛含量應(yīng)≤0.08 mg/m3，Ⅱ類民用建筑工程甲醛含量應(yīng)≤0.1 mg/m3。因此需要采用特定高效的方法檢測室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，準(zhǔn)確地對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行評(píng)判，對(duì)甲醛超標(biāo)的室內(nèi)及時(shí)采取措施加以控制以減少甲醛對(duì)人體的危害。根據(jù)檢測原理的不同，甲醛的檢測方法可以概括為以下兩種：分光光度法和色譜法。

2.1 分光光度法

分光光度法是通過溶液的吸光度值(不同溶液、不同濃度的溶液吸光度值基本不同)來測量溶液濃度的一種方法。依據(jù)試劑的使用、處理方式的不同可分為：乙酰丙酮分光光度法、AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法。

2.1.1乙酰丙酮法

乙酰丙酮法[2]的主要原理為甲醛氣體經(jīng)水吸收，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，在波長413nm處進(jìn)行測定吸光度的值，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較進(jìn)行定量。反應(yīng)式如圖1所示：

圖1 乙酰丙酮法反應(yīng)原理Fig 1 Reaction principle of acetylacetone method

該方法的優(yōu)點(diǎn)是不受乙醛的干擾，性能穩(wěn)定，操作流程方便簡單；但其也有一定的缺點(diǎn)，生成穩(wěn)定的黃色物質(zhì)需要約60 min，所以反應(yīng)比較慢；靈敏度也比較低，檢出限為0.25 mg/L,乙酰丙酮分光光度法僅適用于測定較高濃度甲醛[3]。

2.1.2AHMT法

AHMT，即4-氨基-3-聯(lián)氨-5-疏基-1,2,4-三氮雜茂。空氣中甲醛與AHMT(Ⅰ)在堿性條件下縮合(Ⅱ)，經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-疏基-5三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯(Ⅲ)紫紅色化合物，在550 nm下其色澤深淺與甲醛含量成正比，從而測定甲醛含量[4]。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是特異性和選擇性均較好，在大量乙醛、丙醛和苯甲醛等醛類和甲醇、乙醇等醇類物質(zhì)共存時(shí)對(duì)此法均無影響，檢出限為0.04 mg/L，缺點(diǎn)是在操作過程中顯色液隨時(shí)間逐漸加深，標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)和樣品溶液的顯色反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格統(tǒng)一，重現(xiàn)性較差，不易操作[5]。

圖2 AHMT法顯色原理Fig 2 Coloring principle of AHMT method

2.1.3酚試劑法

酚試劑法[6]即MBTH法，即空氣中的甲醛與酚試劑(3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽，MBTH)反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，根據(jù)顏色深淺進(jìn)行比色定量。在635 nm 附近該化合物溶液存在最大吸收峰，在一定范圍內(nèi)甲醛含量和該溶液的吸光度遵從吸光定律，因此可利用分光光度法有效測定甲醛含量酚試劑法靈敏度相對(duì)于其他幾種常用方法較高，最低檢測限為0.015 mg/L。但是酚試劑的穩(wěn)定性較差，顯色劑MBTH在4 ℃冰箱內(nèi)僅可以保存3 d，且測定過程中易受空氣中的二氧化硫干擾[3]。

2.1.4分光光度計(jì)法小節(jié)

上述三種方法的共同點(diǎn)是甲醛與不同的化合物絡(luò)合，生成不同顏色的絡(luò)合物，經(jīng)分光光度計(jì)在特定波長下檢測吸光度的大小，并檢測一系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)甲醛待測液的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算甲醛的濃度?？偟膩碚f，檢測靈敏度相對(duì)較低，而且檢測過程相對(duì)復(fù)雜。

2.2 色譜法

2.2.1氣相色譜法

氣相色譜的靈敏度，準(zhǔn)確度，可控度相對(duì)傳統(tǒng)的分光光度法高。氣相色譜法檢測空氣中甲醛的原理[6]為，在酸性條件下利用涂有2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)6201擔(dān)體吸附甲醛，生成性質(zhì)穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)OV-色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器測定，以保留時(shí)間定性，峰高定量。張繼楠等[7]采用氣相色譜法進(jìn)行室內(nèi)甲醛檢測，測定結(jié)果表明該方法檢出限可達(dá)0.01 mg/m3，相對(duì)誤差為-3.2%～6.5%。該法測定室內(nèi)甲醛的準(zhǔn)確度高，干擾性小。

2.2.2高效液相色譜法

高效液相色譜法[8]測定甲醛，是使用填充了涂漬2,4-DNPH的采樣管采集一定體積的空氣樣品，采樣流量為0.2 L/min～1.0 L/min，采樣體積為5 L～10 L。樣品中的醛酮類化合物經(jīng)強(qiáng)酸催化與涂漬于硅膠上的DNPH按圖3反應(yīng)，生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物，經(jīng)乙腈洗脫后，使用高效液相色譜儀的紫外(360 nm)或二極管陣列檢測器檢測，保留時(shí)間定性，峰面積定量。郭飛燕等[9]利用高效液相色譜法測定人造板中甲醛含量，最低檢出質(zhì)量濃度為 0.01 μg/mL，方法檢出限為2.0×10-4mg/g。不同質(zhì)量濃度甲醛在樣品中的回收率在95%～98%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～2.9%以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度均可滿足痕量組分測定要求。高效液相色譜法測甲醛，靈敏度高，檢測限低，定性及定量較準(zhǔn)確，適合分析較為復(fù)雜的樣品[10]。

注：R和R1是烷基或芳香基團(tuán)(酮)或是氫原子(醛)圖3 高效液相色譜法反應(yīng)原理Fig 3 Reaction principle of HPLC method

2.2.3色譜法小節(jié)

雖然相對(duì)分光光度計(jì)法而言，色譜法對(duì)甲醛的檢測靈敏度高。而且，檢測過程也相對(duì)簡化。但是，在檢測過程中仍然嚴(yán)重地依賴大型精密分析儀器，無法做到實(shí)地、實(shí)時(shí)監(jiān)測。

3便攜式甲醛分析儀法

分光光度計(jì)法和光譜法是目前相對(duì)成熟的甲醛檢測方法，其共同的缺點(diǎn)是都需經(jīng)過前期的現(xiàn)場采樣，再送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品處理和儀器分析，過程繁瑣，操作時(shí)間長，且對(duì)儀器成本和實(shí)驗(yàn)人員的檢測水平要求較高。這些方法都不能及時(shí)反映室內(nèi)空氣中甲醛污染狀況，并且滿足現(xiàn)場大批量的監(jiān)測需求。

目前，隨著城鎮(zhèn)化水平的不斷提高，城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，城鎮(zhèn)建筑行業(yè)不斷發(fā)展，分光光度計(jì)法和光譜法已經(jīng)不能充分滿足實(shí)時(shí)、實(shí)地檢測的要求。便攜式甲醛分析儀法以其檢測速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確性良好等優(yōu)勢得到越來越多研究、檢驗(yàn)人員的青睞，已經(jīng)被廣泛地用于室內(nèi)空氣、公共場所等甲醛的現(xiàn)場定量測定。

國際上比較主流的甲醛分析儀主要分布在歐美和日本這些國家。如美國INTERSCAN公司的4160甲醛分析儀、英國PPM400型手持式現(xiàn)場甲醛分析儀和日本COSMOS公司的XP308和XP308Ⅱ型甲醛分析儀[11]。這類儀器檢測耗時(shí)一般不超過5 min，檢測范圍寬，測量精度和準(zhǔn)確度等方面的指標(biāo)都在全球處于領(lǐng)先地位。

曹文[12]等利用INTERSCAN 4160型甲醛分析儀與國標(biāo)法(酚試劑法)同時(shí)同步在測量范圍內(nèi)采集氣體并比對(duì)。對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，表明這2種測量結(jié)果無顯著性差異，具有良好的一致性。說明該便攜式甲醛分析儀有良好的測量準(zhǔn)確度和精密度，可滿足室內(nèi)空氣甲醛污染的現(xiàn)場大批量的監(jiān)測需求。

吳耀君[13]對(duì)比了甲醛的國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法——乙酰丙酮分光光度法與便攜式PPM-400型甲醛快速分析儀監(jiān)測分析室內(nèi)甲醛的效果。研究結(jié)果表明：便攜式甲醛分析儀與國家標(biāo)準(zhǔn)方法乙酰丙酮分光光度法相比，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)表明，這兩種方法間無顯著性差異(P>0.05)，即兩種分析方法的可比性很好。儀器法可滿足甲醛的快速監(jiān)測分析的需要。

李剛[14]研究PPM-htv-M甲醛快速分析儀測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，就甲醛快速分析儀與乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)測濃度對(duì)比，并探討環(huán)境條件(相對(duì)濕度，共存干擾物，風(fēng)速)對(duì)快速分析儀測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：在測試濃度范圍內(nèi)，兩種方法無顯著性差異；當(dāng)濕度范圍 40%～90%時(shí)，快速分析儀法相對(duì)誤差均小于10%，準(zhǔn)確度符合要求；當(dāng)濕度>90%時(shí)，快速分析儀法測定值偏高，誤差較大。

總的來說，便攜式甲醛分析儀的優(yōu)點(diǎn)是體積小，便于攜帶。與實(shí)驗(yàn)室儀器分析方法相比，便攜式甲醛分析儀法減少了現(xiàn)場帶吸收液采集氣體的操作；對(duì)檢驗(yàn)人員來說，減少了配制溶液、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、實(shí)驗(yàn)室操作等煩瑣的步驟；不用考慮采樣后及時(shí)送實(shí)驗(yàn)室檢測的問題；傳統(tǒng)分析方法幾個(gè)小時(shí)的工作任務(wù)，便攜式甲醛分析儀幾分鐘就完成了，節(jié)約了大量時(shí)間和勞動(dòng)成本[15]。

4結(jié) 論

目前常見的甲醛的檢測方法大致可分為分光光度法、色譜法和便攜式甲醛分析儀法。分光光度法和色譜法均需經(jīng)過前期采樣、送達(dá)實(shí)驗(yàn)室、分步操作、分析換算等多個(gè)步驟，對(duì)于分析儀器和檢測人員都有很高要求，因而檢測周期長，不能及時(shí)地反映室內(nèi)空氣質(zhì)量。便攜式甲醛分析儀具有操作簡便、靈敏度高、檢測周期短等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)時(shí)、實(shí)地檢測室內(nèi)甲醛含量方面有著巨大的優(yōu)勢。便攜式甲醛分析儀是分光光度法和色譜法的有益補(bǔ)充。

[1] 寧曉宇，袁向華，鄭 浩，等.甲醛污染治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，05：23～25.

[2] 上海市環(huán)境監(jiān)測中心.GB/T15516-1995,空氣質(zhì)量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

[3] 毛惠娟.室內(nèi)環(huán)境中甲醛檢測方法及防治措施研究[J].綠色環(huán)保建材，2017，06：12～16.

[4] 武漢市衛(wèi)生防疫站.GB/T16129-1995,居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

[5] 尚秀麗，馮文成，索隴寧，等.室內(nèi)裝修材料中甲醛污染物的檢測與防治方法[J].中國建材科技，2013，05：12～16.

[6] 中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所.GB/T18024.2-2014,公共場所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分：化學(xué)污染物[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[7] 張繼木南. 居室空氣中甲醛的氣相色譜法監(jiān)測[J].河北化工，2006，29(11)：49～50.

[8] 中國環(huán)境監(jiān)測總站，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心. HJ/T 683-2014，環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[9] 郭飛燕，于海霞，馬軒，等. 高效液相色譜法測定人造板中甲醛含量的新方法[J]. 林業(yè)科技開發(fā)，2015，29(6)：109～112.

[10] 孫媚華.環(huán)境空氣中甲醛測定方法的研究進(jìn)展[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保，2015，08：149，166.

[11] 劉建昌.室內(nèi)甲醛的釋放規(guī)律及快速檢測方法[J]. 環(huán)境，2006，S1：88～89.

[12] 曹文，張瑞娟，熊建芳，等. 便攜式甲醛分析儀比對(duì)測量方法的探討[J]. 海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2013，19(2)：61.

[13] 吳耀君. 快速儀器法與乙酰丙酮光度法測定 室內(nèi)空氣中甲醛對(duì)比研究[J]. 四川環(huán)境，2013，32(3)：28～30.

[14] 李剛，李娟，文霞，等. 室內(nèi)甲醛快速檢測儀法與乙酰丙酮分光光度法對(duì)比研究[J]. 制冷與空調(diào)，2015，29(5)：523～527.

[15] 康鳳春. 室內(nèi)空氣中甲醛檢測方法的探討[J]. 中國衛(wèi)生產(chǎn)業(yè)，2014，27：133～134.

ResearchProgressofIndoorFormaldehydePollutantDetectionTechnology

Ding Songyan

(Wuhu Ceprei Information Industry Technology Research Institute，Anhui Wuhu 241003)

The different detection methods of formaldehyde were described contrastively. The advantages and disadvantages of different detection methods were discussed respectively. Also it was proposed that the portable formaldehyde analyzer was a fast and simple method for determining the formaldehyde in indoor air, which was a useful supplement to traditional methods of formaldehyde detection and had good promotion value.

Indoor air Formaldehyde Detection Portable formaldehyde analyzer

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.11.000

2017-08-11

丁松燕(1989～)，女，碩士，主要研究方向?yàn)槭覂?nèi)及車內(nèi)空氣污染物的檢測與防治，E-mail：812982483@qq.com