孫揚(yáng)，徐會(huì)娟，李曉晶，李永濤，趙麗霞*

喹啉羧酸類(lèi)除草劑是20世紀(jì)由德國(guó)巴斯夫（BASF）公司開(kāi)發(fā)，與苯甲酸類(lèi)、苯氧羧酸類(lèi)除草劑同屬于羧酸類(lèi)除草劑，主要品種有二氯喹啉酸、喹草酸和氯鉀喹啉酸[1]。其中，二氯喹啉酸應(yīng)用最為普遍，施藥1次即能防除整個(gè)生育期稻田中的稗草，還可用于大豆、高粱、小麥和玉米等作物田以及草坪、休耕地，防治馬唐、稗草等禾本科雜草及一些闊葉雜草[2]。近年來(lái)，二氯喹啉酸因其用藥劑量小、有效期長(zhǎng)、施用適期寬等優(yōu)點(diǎn)在亞洲、南美洲、北美洲以及歐洲稻區(qū)被廣泛應(yīng)用[3-6]。

二氯喹啉酸在土壤中降解緩慢，容易造成環(huán)境污染，使下茬作物或非靶標(biāo)作物受害，影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[7]。1998—2002年，廣東煙區(qū)稻田因不當(dāng)施用二氯喹啉酸而導(dǎo)致下茬煙草受害，近年又在廣東五華縣發(fā)現(xiàn)大面積煙草生長(zhǎng)畸形現(xiàn)象，受害煙株葉緣下卷，葉片向背面皺縮，葉片狹長(zhǎng)，經(jīng)分析認(rèn)定是上茬作物使用二氯喹啉酸除草劑所致[8]。因此，全面深入了解二氯喹啉酸除草劑在土壤中的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境行為及其降解轉(zhuǎn)化，對(duì)科學(xué)合理施用二氯喹啉酸除草劑以提高其藥效、降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)尤為重要。本文主要就二氯喹啉酸對(duì)作物、動(dòng)物及土壤微生物的生態(tài)影響、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為及其微生物降解等方面的研究進(jìn)行了較全面的綜述。

1 二氯喹啉酸結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

二氯喹啉酸，化學(xué)名稱(chēng)為3，7-二氯喹啉-8-羧酸，英文通用名quinclorac，分子式為C10H5Cl12NO2，相對(duì)分子質(zhì)量為242.1，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1。二氯喹啉酸原藥外觀(guān)為淡黃白色晶體，熔點(diǎn)為274℃，密度為1.75 g/cm3，蒸汽壓＜1×10-7mPa（20 ℃）；溶解度（20 ℃，g/100 g溶劑）：水0.006 4、丙酮0.2、乙醚0.1、乙酸乙酯0.1，幾乎不溶于甲苯、乙腈、正辛醇、二氯甲烷、正乙烷；分配系數(shù)Kow（正辛醇/水）：0.07（pH 7，20 ℃）；酸性，pKa=4.34（20 ℃）；對(duì)光、熱較穩(wěn)定，在pH值為3～9時(shí)不易水解，無(wú)腐蝕性[9]。

圖1 二氯喹啉酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of quinclorac

2 二氯喹啉酸的生態(tài)影響

2.1 對(duì)作物的藥害及危害機(jī)制

二氯喹啉酸能夠在土壤中積累，殘留時(shí)間長(zhǎng)，易對(duì)后茬作物產(chǎn)生藥害。在施用309 d內(nèi)，除水稻外不能種任何作物，12個(gè)月之內(nèi)不能種茄子、煙草，傘形花科作物如胡蘿卜、芹菜、香菜等對(duì)二氯喹啉酸也很敏感，不能用施過(guò)二氯喹啉酸的水灌溉上述蔬菜以免引起藥害[10]。二氯喹啉酸對(duì)煙草產(chǎn)生的藥害一般表現(xiàn)為葉片發(fā)育異常、生長(zhǎng)緩慢乃至枯萎，甚至煙株死亡等[8]。有很多學(xué)者研究了二氯喹啉酸對(duì)作物產(chǎn)生藥害的原因和機(jī)制。GROSSMANN等[11]發(fā)現(xiàn)二氯喹啉酸能夠增強(qiáng)1-氨基環(huán)丙烷-1-羧酸（ACC）合酶的活性水平，然后通過(guò)氧化生成乙烯導(dǎo)致氰化物的富集，阻斷葉綠體和線(xiàn)粒體中的電子傳遞，從而引起植物體中活性氧（reactive oxygen species,ROS）生產(chǎn)過(guò)剩[12]而使二氯喹啉酸呈現(xiàn)出藥害[1,13]。敏感的雙子葉植物對(duì)于二氯喹啉酸的應(yīng)激反應(yīng)是增加脫落酸的生物合成，從而導(dǎo)致ROS過(guò)量產(chǎn)生[2,14]。通過(guò)轉(zhuǎn)錄組學(xué)分析可知，二氯喹啉酸施用在水稻（Orzya sativa）植株上可以引起幾個(gè)具有藥物解毒功能基因組的表達(dá)增強(qiáng)[15]。而且，具有調(diào)節(jié)體內(nèi)生長(zhǎng)素平衡功能的基因EcGH3.1表達(dá)誘導(dǎo)被認(rèn)為是稗草（Echinochloa crusgalli）具有二氯喹啉酸抗藥性的主要原因[16]。綜上所述，除草劑二氯喹啉酸的不當(dāng)、過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致作物體內(nèi)基因及功能酶的變化，從而造成對(duì)作物的藥害及一些雜草的抗藥性。

2.2 對(duì)動(dòng)物的毒性及致毒機(jī)制

二氯喹啉酸是一種低毒農(nóng)藥，該藥在動(dòng)物體內(nèi)代謝迅速，無(wú)明顯積累作用，主要通過(guò)尿液排出[17]。該類(lèi)除草劑對(duì)哺乳動(dòng)物的靶器官主要為肝臟和腎臟，可引起老鼠睪丸、肝臟絕對(duì)量減輕，脾和睪丸退化；使兔、狗等動(dòng)物體內(nèi)的堿性磷酸酶活性降低、谷氨酸-丙酮酸轉(zhuǎn)氨酶活性增強(qiáng)。雖然二氯喹啉酸被認(rèn)為對(duì)水生和陸地生物（包括魚(yú)類(lèi)、藻類(lèi)、鳥(niǎo)類(lèi)和無(wú)脊椎動(dòng)物類(lèi)）毒性很小[17]，但硬骨魚(yú)（Leporinus obtusidens）長(zhǎng)時(shí)間暴露在二氯喹啉酸質(zhì)量濃度為20～44.6 μg/L的水田中，其大腦和肌肉中乙酰膽堿酯酶的活性明顯降低，大腦和肝臟的氧化應(yīng)激水平也會(huì)受到不同程度的損傷[18-19]。PERSCH等[20]通過(guò)水體染毒培育實(shí)驗(yàn)得知，1.75 μg/L二氯喹啉酸溶解于水中即可引起Rhamdia quelen幼魚(yú)體內(nèi)鰓、腎和肌肉組織中的脂質(zhì)過(guò)氧化以及超氧化物歧化酶活性的增強(qiáng)。DORNELLES等[21]發(fā)現(xiàn)水體中0.05～0.20 μg/L二氯喹啉酸即能夠引起兩棲類(lèi)動(dòng)物北美牛蛙（Lithobates catesbeianus）肝臟和肌肉中的糖原、總脂肪、甘油三酯、膽固醇和總蛋白等生化指標(biāo)的大幅降低，以及這些動(dòng)物體內(nèi)的脂質(zhì)過(guò)氧化。因此，二氯喹啉酸可能導(dǎo)致動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育不良、變態(tài)發(fā)育以及生殖異常而影響自然界動(dòng)物的多樣性和豐度。

2.3 對(duì)土壤微生物群落及酶活性的影響

土壤中的微生物生物量及活性對(duì)除草劑在土壤中的持效性有著明顯的影響[22-23]，農(nóng)藥對(duì)環(huán)境微生物群落及酶活性的影響是評(píng)價(jià)農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境安全性的一個(gè)重要指標(biāo)[24-25]。SUBHANI等[26]研究發(fā)現(xiàn)，二氯喹啉酸雖然對(duì)好氧微生物生物量及活性均有明顯的影響，但這種影響是暫時(shí)性的，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間即可自行恢復(fù)正常。呂鎮(zhèn)梅等[27]采用平板稀釋法及最大或然計(jì)數(shù)法等傳統(tǒng)生物學(xué)方法發(fā)現(xiàn)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33～2.00 mg/kg干土的二氯喹啉酸對(duì)稻田土壤中微生物群落的影響是暫時(shí)的，在第33天時(shí)即能恢復(fù)至對(duì)照水平；以正常土壤施用量（即0.67 mg/kg干土）施用時(shí)對(duì)水田土壤各微生物種群均無(wú)實(shí)質(zhì)性危害。張妤等[28]采用磷脂脂肪酸法（PLFA）研究了2種水平（83.3和166.6 μg/kg干土）的二氯喹啉酸處理對(duì)淹水和不淹水的水田土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的影響，并采用PLFA主成分分析法（PCA）找到了2種水平處理的土壤微生物優(yōu)勢(shì)種群，通過(guò)對(duì)土壤微生物生物量、細(xì)菌和真菌生物量以及土壤真菌/細(xì)菌比值的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，二氯喹啉酸會(huì)使不淹水的水田土壤微生物群落穩(wěn)定性下降，而對(duì)淹水水田生物群落穩(wěn)定性無(wú)明顯干擾。楊彩宏等[29]在25℃暗培養(yǎng)條件下，通過(guò)向稻田土壤中施加不同含量的二氯喹啉酸分別探討在水旱條件下土壤酶活性及微生物群落的變化，結(jié)果表明：在淹水條件下土壤過(guò)氧化氫酶被激活的程度較大，而脲酶、脫氫酶和纖維素酶的活性均與對(duì)照的酶變化趨勢(shì)同步；在干旱條件下真菌生物量有所下降，二氯喹啉酸污染土壤PLFA總生物量與過(guò)氧化氫酶和脲酶呈顯著負(fù)相關(guān)，而與脫氫酶和纖維素酶呈一定的正相關(guān)。綜上可知，正常土壤施用量（0.67 mg/kg干土）的二氯喹啉酸對(duì)土壤微生物群落和土壤酶活性的影響較小，且影響是暫時(shí)的。

3 二氯喹啉酸的微生物降解研究進(jìn)展

二氯喹啉酸性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中很難降解，土壤中殘留時(shí)間長(zhǎng)[30]，在稻田施用6個(gè)月后仍有相當(dāng)多的二氯喹啉酸殘留[9]。光解和微生物降解是消除環(huán)境中二氯喹啉酸污染的2種主要途徑[5,31]，新興的基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級(jí)氧化技術(shù)也能有效降解水體中二氯喹啉酸的殘留[32]。但光降解和高級(jí)氧化技術(shù)僅適用于水體和土壤表面[5,31-33]，對(duì)土壤中移動(dòng)性能較強(qiáng)的二氯喹啉酸作用微弱[34]?；谖⑸锝到獾纳镄迯?fù)對(duì)治理二氯喹啉酸的土壤污染是一種有效的途徑[35]。

3.1 具二氯喹啉酸降解功能的微生物種類(lèi)

目前關(guān)于二氯喹啉酸高效降解微生物的研究主要集中在國(guó)內(nèi)，已有研究者從二氯喹啉酸污染土壤和煙草根部分離出數(shù)株二氯喹啉酸高效降解菌。Lü等[36]從農(nóng)藥廠(chǎng)土壤中分離到1株二氯喹啉酸降解菌WZ1，經(jīng)鑒定為洋蔥伯克霍爾德菌屬。在優(yōu)化條件下，WZ1能夠在11 d內(nèi)將初始質(zhì)量濃度為1 g/L的二氯喹啉酸降解至10%以下[37-38]。徐淑霞等[39]從污水處理池污泥中分離到1株博德特氏菌HN36，對(duì)初始質(zhì)量濃度為0.4 g/L的二氯喹啉酸在48 h內(nèi)的降解率為96%。董俊宇等[40]從經(jīng)常施用二氯喹啉酸的土壤中分離到二氯喹啉酸降解菌株J3，經(jīng)鑒定屬產(chǎn)堿桿菌屬，在適宜的條件下能將0.1 g/L二氯喹啉酸在7 d內(nèi)降解70%。范俊等[41]從長(zhǎng)期使用二氯喹啉酸的土壤中分離得到1株泛菌屬菌QC06，在優(yōu)化條件下對(duì)初始質(zhì)量濃度為0.05 g/L的二氯喹啉酸的7 d降解率為95.31%。張順等[42]從長(zhǎng)期施用二氯喹啉酸的稻田土壤中分離到了1株二氯喹啉酸高效降解菌，經(jīng)鑒定為節(jié)桿菌屬菌，并命名為MC-10，在該降解菌的最佳降解溫度30℃、最佳降解pH 7、最佳接種量5%條件下，二氯喹啉酸在10～100 mg/L初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi)培養(yǎng)7 d，其降解率可達(dá)70%，即降解菌MC-10在土壤中對(duì)二氯喹啉酸同樣具有高效的降解效果。LIU等[33]從生長(zhǎng)在二氯喹啉酸污染土壤中的煙草根部分離到1株內(nèi)生二氯喹啉酸降解菌Q3，經(jīng)鑒定為巨大芽孢桿菌，在溫度30℃、pH 8、接種量為6%的優(yōu)化條件下，能將20 mg/L二氯喹啉酸在7 d內(nèi)降解93.6%。由上述研究可以看出，目前分離到的具有二氯喹啉酸降解功能的微生物主要是細(xì)菌，降解率可達(dá)70%～96%。

3.2 微生物降解路徑和機(jī)制

細(xì)菌一般通過(guò)酶促反應(yīng)降解農(nóng)藥，即有機(jī)污染物進(jìn)入細(xì)菌體后，在各種酶的作用下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生理生化反應(yīng)，最終完全降解為分子質(zhì)量較小的無(wú)毒或毒性較小的化合物[43]。

LI等[38]通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)二氯喹啉酸的代謝產(chǎn)物進(jìn)行了分析，初步推測(cè)了二氯喹啉酸可能的降解途徑。菌株WZ1先通過(guò)脫羥酸反應(yīng)將二氯喹啉酸轉(zhuǎn)化為3，7-二氯喹啉，再通過(guò)加氧環(huán)裂解作用形成一個(gè)中間過(guò)渡物，經(jīng)過(guò)基團(tuán)交換轉(zhuǎn)移等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成2-氯-1，6-苯二甲酸，然后通過(guò)鄰苯二甲酸雙加氧酶和氯鄰苯二酚1，2-雙加氧酶作用后最終進(jìn)入三羧酸循環(huán)，完成降解過(guò)程[38]。LIU等[33]用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS/MS）分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微生物降解菌Q3作用后，二氯喹啉酸的代謝產(chǎn)物為3，7-二氯-8-甲基-喹啉、3-氯-8-喹啉-羧酸和8-喹啉-羧酸；基于不同于LI等[38]的研究結(jié)果，推測(cè)Q3對(duì)二氯喹啉酸的降解可能是2種路徑的共同作用：一種可能是二氯喹啉酸發(fā)生脫羧反應(yīng)，另一種可能是脫氯反應(yīng)。由于缺少降解產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)品和產(chǎn)物分離純化方法，研究者未能對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

作為一種結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的典型有機(jī)氯化物，對(duì)二氯喹啉酸生物降解機(jī)制的研究能為探究其他具有類(lèi)似乃至更加復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物的生物降解機(jī)制提供一定的參考，為探索復(fù)雜有機(jī)污染物降解新途徑、構(gòu)建多功能有機(jī)污染物降解工程菌種奠定基礎(chǔ)。此外，由于二氯喹啉酸與一些抗生素如喹諾酮類(lèi)藥物（諾氟沙星、氧氟沙星等）不但結(jié)構(gòu)相似，而且都具有氧化還原活性，研究降解菌株在二氯喹啉酸脅迫下的生理變化，對(duì)闡明菌株的抗藥性機(jī)制具有積極的參考價(jià)值。同時(shí)，對(duì)于將相關(guān)菌株更加安全地運(yùn)用于環(huán)境生物修復(fù)乃至人類(lèi)疾病防治以及環(huán)境衛(wèi)生技術(shù)方面均有積極意義。

3.3 微生物降解的影響因素

溫度和濕度是微生物降解土壤中二氯喹啉酸的主要影響因素。通常在一定的范圍內(nèi)，隨著溫度和濕度的增加，二氯喹啉酸在土壤中的降解會(huì)加快。但溫度過(guò)高或濕度過(guò)大則會(huì)降低微生物的降解效果。HILL等[30]研究發(fā)現(xiàn)，溫度和濕度主要通過(guò)影響土壤微生物和酶的活性，進(jìn)而影響微生物分解化合物的速度。目前篩選得到的二氯喹啉酸降解菌株在25～38℃溫度范圍內(nèi)和自然環(huán)境濕度下都有較好的降解效果[33,39-42]。

pH值主要通過(guò)2個(gè)方面影響二氯喹啉酸的微生物降解。一方面，二氯喹啉酸呈弱酸性，在偏堿性土壤中解離度較大，較易被降解；另一方面，土壤pH值對(duì)于土壤微生物種群類(lèi)別和數(shù)量有直接的影響，從而對(duì)二氯喹啉酸的微生物降解效果產(chǎn)生較大的影響。研究者目前所篩選出的二氯喹啉酸降解菌的最適降解pH值大多為7[39-42]，Q3菌株的最適降解pH值是8[33]。

除土壤pH、溫濕度等影響因素外，土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤質(zhì)地類(lèi)型和土壤通透性能等因素也會(huì)對(duì)二氯喹啉酸的微生物降解產(chǎn)生重要影響[44-45]。豐富的土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)微生物生存區(qū)域微環(huán)境的改善有著積極影響。SHAW等[46]研究表明，根際環(huán)境中微生物降解作用增強(qiáng)與根際分泌物和根際碎葉的腐殖化有關(guān)。

4 結(jié)論與展望

二氯喹啉酸作為一種國(guó)內(nèi)外廣泛使用的稻田除稗劑，全面系統(tǒng)地了解其生態(tài)效應(yīng)、主要降解途徑與機(jī)制，對(duì)防止其經(jīng)農(nóng)田水流、地表徑流以及淋溶下滲等途徑進(jìn)入地表和地下水體，造成農(nóng)業(yè)面源污染具有重要意義。二氯喹啉酸在土壤中不易光解和水解，主要依靠相關(guān)微生物和酶類(lèi)對(duì)其進(jìn)行降解。為探明土壤微生物降解及礦化二氯喹啉酸的復(fù)雜生理生化過(guò)程，揭示其分子生物學(xué)機(jī)制，今后的工作應(yīng)從以下幾個(gè)方面著手：1）微生物對(duì)二氯喹啉酸的降解機(jī)制至今尚不清楚，應(yīng)利用當(dāng)前先進(jìn)的分子生物學(xué)技術(shù)和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)從分子生物學(xué)層面研究其機(jī)制，通過(guò)遺傳工程構(gòu)建二氯喹啉酸高效降解菌劑；2）已有報(bào)道均只是單一菌株對(duì)二氯喹啉酸的降解性能和降解機(jī)制研究，然而在大田中有機(jī)物的微生物降解大多是在復(fù)合菌株的共同參與下完成的，因此，有關(guān)多種降解菌株的復(fù)合降解有待進(jìn)一步研究；3）當(dāng)前研究者分離到的細(xì)菌菌株在室內(nèi)模擬環(huán)境下均對(duì)二氯喹啉酸有很好的降解效果，但投放到復(fù)雜的田間環(huán)境中的實(shí)際降解效果有待驗(yàn)證。

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