孫葉芳，邢海，吳衛(wèi)紅，聞秀娟，顧超，葉昆，顧國平

我國鉛鋅礦資源豐富，在礦物開采加工過程中“三廢”的排放致使礦區(qū)周圍的水稻、蔬菜等作物受到不同程度的重金屬毒害，農(nóng)產(chǎn)品中有害物質(zhì)顯著超標。向土壤中加入改良劑，通過改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)、pH值、氧化還原電位，以及通過沉淀、吸附和離子交換等過程改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，從而降低其生物有效性和遷移性，是重金屬污染土壤修復(fù)和持續(xù)利用的重要途徑之一[1]。

含磷材料是一種有效的重金屬污染土壤鈍化修復(fù)劑[2]。近年來，利用磷肥與重金屬的相互作用來調(diào)控環(huán)境中重金屬有效性的研究頗多。前人的研究主要集中在常用磷肥中的過磷酸鈣（superphosphate,SSP）[3]、鈣鎂磷肥（calcium-magnesium phosphate,CMP）[2,4-5]和磷礦粉（phosphate rock,PR）[6-7]中的1種或2種對植物中重金屬積累的阻控。本項目組也曾對這3種磷肥修復(fù)土壤中鉛的機制進行過研究[8-9]，但由于鉛鋅礦區(qū)以復(fù)合污染為主，其主要污染物表現(xiàn)為以Pb、Zn、Cd、Cu、Hg和類金屬元素As為主的多種金屬復(fù)合污染[10]，因此，研究3種磷肥及其不同添加劑量在田間自然條件下對土壤-白菜重金屬積累的阻控作用更具實際意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試磷肥：試驗所用磷肥為浙江蕭山化工總廠的過磷酸鈣[水溶性肥，主要成分為Ca(H2PO4)2]、湖南環(huán)化磷化工有限公司的鈣鎂磷肥[枸溶性肥，主要成分為Ca3(PO4)2]和云南昆明安寧復(fù)合肥料廠的磷礦粉[非水溶性肥，主要成分為Ca10(PO4)6F2]。肥料過100目尼龍篩待用。其基本理化性質(zhì)見表1。

供試植物：白菜（Brassica chinensis L.）。

表1 供試肥料的基本理化性質(zhì)Table 1 Properties of the tested phosphorus fertilizers

1.2 試驗設(shè)計與實施

試驗區(qū)田間概況：該試驗區(qū)位于北緯30°00′14″，東經(jīng) 120°46′39″的浙江省紹興市上虞區(qū)某鉛鋅礦區(qū)，該礦區(qū)地貌為低山、丘陵，海拔為50～150 m。礦區(qū)尾沙主要堆積在山腰處，并已有100多年歷史，約800 hm2土壤被鉛鋅礦尾沙污染。礦區(qū)屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候，年均溫度16.2℃，年降雨量1 335.9 mm，年均蒸發(fā)量1 260.7 mm，年均相對濕度75.1%。土壤質(zhì)地為壤土，屬紹興青紫泥。按常規(guī)標準法取樣，采樣深度為0～20 cm，土壤基本理化性質(zhì)見表2。

表2 供試土壤的基本理化性質(zhì)及重金屬含量Table 2 Properties of the tested soils and heavy metal contents

在污染土壤上種植白菜進行田間試驗，試驗共設(shè)9個處理。供試小區(qū)位于礦區(qū)內(nèi)海拔80 m左右的嚴重污染區(qū)域，對約100 m2均質(zhì)廢棄地（0～20 cm土層）進行除草平整。試驗小區(qū)面積為1.0 m2，每個小區(qū)四周用20 cm左右的小溝隔開。SSP、CMP和PR分別以3個水平（S1、S2和S3；C1、C2和C3；P1、P2和P3）施入土壤（以每平方米含磷量表示，其中水平1：50 g/m2；水平2：300 g/m2；水平3：500 g/m2）。處理中的磷為全磷（P2O5），不加磷肥的對照處理標記為CK，每個處理重復(fù)3次，共30個小區(qū)，按完全隨機區(qū)組排列。

將磷肥磨碎、過1 mm篩，隨后施入土壤，與表層土（0～20 cm）充分混勻，同時保持濕潤。30 d后采集各個小區(qū)土樣，在每個小區(qū)播種白菜2 g，并進行常規(guī)管理。

1.3 樣品處理及分析測定

土壤樣品處理：將采集的表層土壤經(jīng)風(fēng)干、磨細、過100目尼龍篩待用。

白菜樣品處理：50 d后采集白菜樣品，將采收的白菜根去除，留可食部分的莖和葉用自來水和蒸餾水充分洗凈，控去水分，裝入紙袋，于105℃殺青15 min后，在65℃下烘干至恒量，粉碎并儲存于密封袋內(nèi)備用。

土壤中的水溶態(tài)重金屬提取方法如下：在離心管中按m（土）∶m（水）=1∶10加去離子水，在室溫下振蕩2 h后，離心30 min，上清液用0.2 μm濾膜過濾后，裝在塑料瓶中待測。

土壤中的水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd按TESSIER法[12]提取，土壤和磷肥中的Pb、Zn、Cu和Cd全量均采用HF-HNO3-HClO4消煮，白菜中的重金屬含量采用HNO3-HClO4消煮，重金屬測定均采用原子吸收分光光度法。磷肥的全磷測定采用HClO4-H2SO4消煮；SSP的有效態(tài)磷測定采用磷鉬酸喹啉重量法，即用微堿性檸檬酸銨溶液提??；CMP和PR的有效態(tài)磷測定采用釩鉬黃比色法，用2%檸檬酸溶液提??；其他土壤理化性質(zhì)按照常規(guī)法測定[13]。相關(guān)統(tǒng)計分析采用SPSS 19.0軟件進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同磷肥處理對土壤重金屬水溶態(tài)的影響

在50、300和500 g/m23個濃度水平下，礦區(qū)土壤經(jīng)SSP、CMP和PR 3種磷肥處理30 d后，與未添加磷肥的對照（CK）相比，土壤中Pb、Zn、Cu和Cd水溶態(tài)含量均有不同程度的降低，且不同處理水平間存在顯著差異（圖1）。

2.1.1 對土壤水溶態(tài)Pb的影響

經(jīng)3種磷肥處理30 d后，在50、300和500 g/m23個濃度水平下，土壤中水溶態(tài)Pb含量與CK相比均有不同程度的降低，且不同處理間存在差異（圖1A）。添加磷肥后，與對照相比，各個處理的水溶態(tài)鉛含量都顯著下降（P＜0.05），降幅為0.9%～66.7%，降幅大小為P3（66.7%）＞S2（54.5%）、C2（54.1%）＞C3（48.5%）、S1（47.0%）、C1（47.0%）、P2（45.5%）＞S3（36.4%）＞P1（0.9%）。由此可以看出，在500 g/m2處理時，PR對水溶態(tài)Pb濃度降低效果最好，其次為300 g/m2的CMP和SSP處理，而50 g/m2的PR處理效果最差，只降低了0.9%。

2.1.2 對土壤水溶態(tài)Zn的影響

在50、300和500 g/m23個濃度水平下，添加磷肥后，土壤中的水溶態(tài)Zn含量都有不同程度的下降（圖1B）。與對照相比，水溶態(tài)Zn含量顯著降低（P＜0.05），降低幅度為19.1%～97.1%，特別是添加了300和500 g/m2劑量的CMP后，土壤中的水溶態(tài)Zn含量均下降了95%以上。

2.1.3 對土壤水溶態(tài)Cu的影響

添加磷肥后，土壤中水溶態(tài)Cu含量都有不同程度的下降（圖1C）。與對照相比，水溶態(tài)Cu含量顯著降低（P＜0.05），降低幅度為16.7%～88.9%。PR和CMP對土壤中水溶態(tài)Cu含量的降低幅度均隨劑量增加而增大，其中以500 g/m2的CMP對土壤中水溶態(tài)Cu的鈍化效果最佳。

2.1.4 對土壤水溶態(tài)Cd的影響

添加磷肥后，土壤中的水溶態(tài)Cd含量均有不同程度的下降（圖1D）。與對照相比，水溶態(tài)Cd含量顯著降低（P＜0.05），降低幅度為16.7%～66.7%。其中以300 g/m2的CMP處理和500 g/m2的PR處理對土壤中水溶態(tài)Cd含量的降低最大。

2.2 不同磷肥處理后土壤pH和水溶態(tài)重金屬的相關(guān)性

圖1 磷肥處理對土壤中水溶態(tài)重金屬的影響Fig.1 Effect of phosphorus fertilizer treatments on water-soluble heavy metals

SSP、PR和CMP的添加均能引起土壤pH的變化，其變化范圍在3.5～8.5之間（圖2）。添加SSP后，土壤溶液pH值下降了0.7～1.7；添加PR后，土壤溶液pH值升高了0.1～1.0；加入CMP后，土壤pH值升高最明顯，上升了0.5～3.2。通過對土壤pH值與水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量進行相關(guān)性分析，結(jié)果表明兩者之間呈負相關(guān)。

2.3 不同磷肥處理對白菜吸收重金屬的影響

根據(jù)食品安全國家標準《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）[14]，Pb為0.3 mg/kg，Cd為0.2 mg/kg。從表3中可以看出，試驗田里的白菜重金屬含量已嚴重超標。與對照相比，加入磷肥后白菜中的重金屬含量明顯下降，即磷肥對白菜中的重金屬積累具有一定的阻控效果。經(jīng)SPSS分析，不同處理與對照間的差異均達到顯著水平（P＜0.05）。

2.3.1 對白菜中Pb含量的影響

經(jīng)3種磷肥處理后，白菜中Pb含量相比不添加磷肥的對照都有顯著下降，降低幅度為8.59～27.68 mg/kg。其中以500 g/m2的PR處理對白菜中Pb的積累阻控效果最好，與對照相比白菜中Pb含量下降了62%，其次為300 g/m2的SSP處理和500 g/m2的CMP處理，白菜中Pb含量分別下降了59.2%和56.4%。

圖2 磷肥處理后土壤pH與水溶態(tài)重金屬的相關(guān)性Fig.2 Correlation between soil pH and water-soluble heavy metals by phosphorus fertilizer treatments

2.3.2 對白菜中Zn含量的影響

添加3種水平的SSP、CMP和PR后，白菜中的Zn含量與對照相比都有顯著降低，下降幅度在12.8～72.9 mg/kg之間，其中500 g/m2的CMP處理對白菜中Zn的積累阻控效果最好，與對照相比白菜中Zn含量下降了57.4%，其次為500 g/m2的SSP和PR處理，使白菜中的Zn含量分別下降了36.4%和29.7%。

2.3.3 對白菜中Cu含量的影響

經(jīng)3種磷肥處理后，白菜中的Cu含量相比不添加磷肥的對照都有顯著下降，降低幅度為3.39～16.37 mg/kg。其中以500 g/m2的CMP處理對白菜中Cu的積累阻控效果最好，與對照相比白菜中Cu含量下降了49.7%，其次為500 g/m2的SSP處理，白菜中的Cu含量下降了34.5%。

2.3.4 對白菜中Cd含量的影響

添加3種水平的SSP、CMP和PR后，白菜中Cd含量與對照相比都有顯著降低，下降幅度在0.56～0.97 mg/kg之間，其中500 g/m2的CMP處理對白菜中Cd的積累阻控效果最好，與對照相比白菜中的Cd含量下降了46%，其次為500 g/m2的PR和300 g/m2的CMP處理，白菜中的Cd含量分別下降了34.6%和34.1%。

2.4 磷肥處理后土壤中水溶態(tài)重金屬與白菜重金屬的相關(guān)性

試驗結(jié)果（圖3）表明，白菜吸收重金屬的量隨土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量的增加而升高。經(jīng)統(tǒng)計分析，白菜中Pb、Zn、Cu和Cd含量與土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）?？紤]到白菜吸收重金屬Pb、Zn、Cu和Cd的能力很強，在對重金屬污染區(qū)塊進行安全利用時，應(yīng)避免種植這個品種。

表3 磷肥處理后白菜（干質(zhì)量）中的重金屬含量Table 3 Heavy metal contents in cabbage(dry mass)by phosphorus fertilizer treatments mg/kg

3 討論

土壤中重金屬對生物的毒害和環(huán)境的影響程度，除與土壤中重金屬的總量有關(guān)外，還與其在土壤中存在的形態(tài)有關(guān)。重金屬形態(tài)直接反映生物吸收利用的有效性大小，有效性越高，對生物的危害也就越大[15]，水溶態(tài)重金屬則是植物最易吸收的部分。重金屬在土壤中的活性一直以來是人們研究的重點，活化態(tài)重金屬可以被作物根系直接吸收利用[16-17]。

本研究結(jié)果顯示，磷肥對不同重金屬水溶態(tài)含量和生物有效性的降低效果存在一定差異，對同一種重金屬水溶態(tài)含量和生物有效性的降低效果在不同磷肥處理間也存在顯著差異，這可能與磷肥本身的物理化學(xué)特性、組成及與對應(yīng)重金屬之間的作用機制不同有關(guān)。土壤理化性質(zhì)，包括pH值、氧化還原電位、陽離子交換量、土壤質(zhì)地、有機質(zhì)含量等是影響重金屬有效性的重要因子[18]。pH是改變重金屬吸附-解吸和沉淀-溶解平衡的主要因子[19]。一般情況下，增加土壤pH會增強土壤有機/無機磷膠體及土壤黏粒對重金屬離子的吸附能力，使土壤溶液中水溶態(tài)重金屬數(shù)量減少[20]。土壤添加CMP和PR后，其pH值升高，促進了水溶態(tài)Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+與土壤中的磷酸根、氫氧根發(fā)生沉淀反應(yīng)。在本研究中，相比對照，SSP、PR和CMP的添加可引起土壤pH發(fā)生顯著變化，這可能與3種磷肥本身的酸堿度有關(guān)。隨SSP劑量增加，土壤pH下降，而隨PR和CMP劑量增加，土壤pH增加，這也與前人的研究結(jié)果[5]一致。

圖3 磷肥處理后土壤中水溶態(tài)重金屬與白菜中重金屬的相關(guān)性Fig.3 Correlation of concentrations between water-soluble heavy metals in soil and heavy metals in cabbage by phosphorus fertilizer treatments

此外，磷肥本身的組成及物理結(jié)構(gòu)也可能會影響重金屬在土壤中的存在形態(tài)。吳烈善等[3]研究表明，在修復(fù)被Pb、Zn、Cu和Cd這4種重金屬污染的土壤時，SSP對Pb的鈍化效果最好。吳文成等[5]通過向土壤添加CMP后，土壤中可交換態(tài)Cd、Cu、Pb和Zn比例減少。施堯等[21]研究表明，CMP的添加降低了土壤中Pb、Cu和Zn的生物有效性或毒性。MA等[22]和CAO等[23]的研究證實了使用磷礦粉[主要成分Ca10(PO4)6F2]可以有效降低污染土壤中Pb的有效性，使得Pb可能通過形成羥基（氟）磷酸鉛﹛[Pb10(PO4)6X2]，X＝OH，F(xiàn)﹜沉淀，從而降低鉛在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化。沈麗波等[24]通過向土壤中添加磷礦粉，發(fā)現(xiàn)磷能降低Zn、Cd重金屬的有效性，從而減少植物對Zn、Cd的吸收。LU等[25]發(fā)現(xiàn)，向含有重金屬Cu、Zn的豬糞肥料里添加磷礦粉對重金屬Cu、Zn的賦存形態(tài)影響很大，這會導(dǎo)致Cu、Zn的生物有效性降低，而生物難吸收的有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)增加。張麗潔等[26]研究表明，通過向污染土壤中添加磷礦粉能降低土壤中Pb和Cd的生物有效態(tài)含量。

在磷肥的作用機制方面，土壤中的重金屬與磷肥通過發(fā)生吸附、絡(luò)合及共沉淀等物理化學(xué)反應(yīng)來調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，進而阻控重金屬在植物中的積累。土壤中磷是否能降低重金屬離子的移動性主要取決于含磷化合物的形態(tài)和土壤環(huán)境因素[27]。一般認為，土壤中的磷影響重金屬生物效應(yīng)的主要機制包括環(huán)境化學(xué)機制和生理生化機制2種：前者主要是由于土壤中重金屬離子直接被磷酸鹽吸附，磷酸根陰離子誘導(dǎo)的間接吸附作用，以及重金屬離子與土壤溶液中的磷酸根形成磷酸鹽沉淀等；后者主要指重金屬離子與磷形成的金屬磷酸鹽在植物體細胞壁與液泡的沉淀作用降低了金屬離子在植物體內(nèi)的木質(zhì)部長距離輸送[28-30]。施入磷肥后，土壤對重金屬的吸附強度增大，使重金屬的次吸附量增加或形成金屬磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的生物有效性[31-34]。

當(dāng)SSP施入土壤后，肥料能迅速釋放PO43-，并與土壤中的水溶態(tài)重金屬反應(yīng)生成沉淀，從而大幅度去除土壤中的水溶態(tài)重金屬。SSP在土壤水溶液中隨后進行異成分溶解過程，形成CaHPO4，同時釋放出H3PO4，而H3PO4解離后形成H2PO4-和H3O+[35]，使磷肥顆粒周圍的土壤pH值降到很低。

Ca(H2PO4)2+H2O→CaHPO4+H2PO4-+H3O+(1)

而這種酸性土壤溶液將顆粒周圍的Fe、Al化合物溶解后，導(dǎo)致土壤中P的吸附和沉淀，從而降低植物對P的吸收和利用，同時這種溶解過程也增加了重金屬元素的解吸量，增加了植物有效性[19]。在本研究中，當(dāng)SSP劑量增大時，水溶態(tài)重金屬反而上升，這也與前人的研究結(jié)果[19,35]一致。

PR為堿性、不可溶性肥料，對土壤pH影響較小。試驗地土壤為酸性土壤（pH 5.2），隨著PR劑量增加土壤pH略微上升，土壤顆粒表面負電荷增加，可以大量吸附和固定土壤中的水溶態(tài)重金屬，從而降低土壤溶液中重金屬濃度。PR溶解后，其中磷的釋放過程和可溶性磷肥的溶解過程相似[19]。難溶性磷肥的溶解過程如下：

Ca10(PO4)6F2+12H+→10Ca2++6H2PO4-+2F-(2)

CMP為堿性枸溶性肥料，加入酸性土壤中后，能被土壤和植物根系分泌的有機酸溶解，因此隨著CMP劑量的增加，土壤pH值明顯升高。土壤pH升高，即土壤溶液中[OH]-增加，使重金屬形成氫氧化物沉淀，同時重金屬離子又能與CMP所釋放的PO43-生成沉淀，從而阻控重金屬在白菜中的積累，這也與王孝堂[36]、杜志敏等[37]的研究結(jié)果一致。

目前，有關(guān)磷肥對植物吸收重金屬作用的報道尚存在差異[38]。有研究認為，施加磷肥可顯著降低植物對重金屬Cd的吸收[39]，但也有一些報道認為施加磷肥反而提高了植物中Cd的質(zhì)量分數(shù)[40]，如呂亞敏等[38]研究表明，CMP可顯著降低茶樹對Cd的吸收量，而SSP會使茶樹對Cd的吸收積累增加。筆者前期研究認為，磷加入土壤后，土壤和植物根際周圍形成大量的Pb-P沉淀，這些沉淀被蔬菜的細胞壁阻隔，從而降低了植株的重金屬含量[9]。劉世亮等[41]通過向污染土壤加入磷肥，發(fā)現(xiàn)油麥菜中Cd和Cu含量下降。COTTER-HOWELLS等[30]研究表明，磷酸根所帶負電荷導(dǎo)致對Zn的吸附作用而降低Zn的植物有效性。WANG等[39]研究表明，施加磷肥可顯著降低植物對重金屬Cd的吸收。本研究添加3種磷肥后，土壤中水溶態(tài)重金屬和白菜中的重金屬含量都顯著降低，同時，發(fā)現(xiàn)白菜中的重金屬含量與土壤中的水溶態(tài)重金屬含量存在顯著的正相關(guān)。500 g/m2的PR處理對土壤中水溶態(tài)Pb和Cd的降低效果最好，500 g/m2的CMP處理對土壤中水溶態(tài)Cu和Zn的去除效果最為明顯；500 g/m2的PR處理對白菜中Pb積累的阻控效果最為明顯，500 g/m2的CMP處理對白菜中Zn、Cu和Cd積累的阻控效果最為明顯。由此可見，在本研究中對白菜重金屬積累阻控作用效果較為理想的處理為500 g/m2的PR和CMP磷肥添加量，這主要是由于供試土壤采自鉛鋅礦尾礦區(qū)，土壤中的重金屬含量遠遠超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—1995），其中Pb超標65倍，Cd超標19倍，Zn和Cu均超標2倍以上。在實際應(yīng)用中，考慮到鉛鋅礦的多元復(fù)合污染和磷肥對不同重金屬的修復(fù)效果，可考慮將CMP和PR按一定比例混施，但其效果有待于進一步研究。

4 結(jié)論

4.1 與對照相比，各個水平的SSP、CMP和PR處理均能顯著降低鉛鋅礦地區(qū)土壤中水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd含量，從而對白菜中重金屬的積累起到一定的阻控作用，同時，土壤中的水溶態(tài)重金屬含量與白菜中的重金屬含量存在顯著正相關(guān)。

4.2 施用3種不同磷肥都能改變土壤pH值，并且土壤pH值與水溶態(tài)Pb、Zn、Cu和Cd之間呈負相關(guān)。

4.3 在所有處理中，以500 g/m2的PR處理對土壤中水溶態(tài)Pb和Cd的降低效果最好，500 g/m2的CMP處理對土壤中水溶態(tài)Cu和Zn的去除效果最為明顯；以500 g/m2的PR處理對白菜中Pb積累的阻控效果最為明顯，500 g/m2的CMP處理對白菜中Zn、Cu和Cd積累的阻控效果最為明顯。

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