劉京, 杜進(jìn)芳, 武佳, 馮江濤, 延衛(wèi)

(1.陜西省紫陽(yáng)縣湘貴錳業(yè)有限公司, 725308, 陜西紫陽(yáng); 2.西安交通大學(xué)環(huán)境工程系, 710049, 西安)

吸附濃縮-芬頓氧化法深度處理印染廢水

劉京1, 杜進(jìn)芳2, 武佳2, 馮江濤2, 延衛(wèi)2

(1.陜西省紫陽(yáng)縣湘貴錳業(yè)有限公司, 725308, 陜西紫陽(yáng); 2.西安交通大學(xué)環(huán)境工程系, 710049, 西安)

為利用吸附濃縮與芬頓氧化組合工藝處理印染廢水二級(jí)生化出水,考察了吸附過(guò)程中吸附劑用量、吸附時(shí)間和pH值等因素的影響,研究了芬頓氧化過(guò)程中Fe2+濃度、H2O2濃度、加藥方式、反應(yīng)時(shí)間、脫附濃縮液pH值、回調(diào)劑和反應(yīng)過(guò)程中最高溫度等因素的影響。結(jié)果表明:當(dāng)吸附劑投加量為4 g·L-1、pH值為7、吸附時(shí)間為30 min時(shí),吸附效果最佳;吸附濃縮液在Fe2+濃度為0.1 mol·L-1、H2O2濃度為2 mol·L-1、芬頓試劑等分3次投加、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下,芬頓氧化處理效果最好。該組合工藝在實(shí)現(xiàn)廢水減量化的同時(shí)可提高廢水的可生化性,因此有望為印染廢水深度處理提供一種高效的工藝。

廢水處理;印染廢水;二級(jí)生化出水;吸附;芬頓氧化

adsorption; Fenton oxidation

印染行業(yè)的快速發(fā)展使其在工業(yè)廢水排放量中所占的比重逐漸增加,成為重點(diǎn)污染源之一[1]。印染廢水具有水質(zhì)變化大、可生化性能差、水量大、成分復(fù)雜、色度大、pH值變化大以及治理困難等特點(diǎn)[2]。目前,印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法及新技術(shù)等[3]。為了使印染廢水達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)的排放要求(出水化學(xué)需氧量(COD)低于60 mg·L-1,甚至低于50 mg·L-1),需對(duì)其進(jìn)行深度處理,通常選擇吸附法[4-5]、膜技術(shù)[6]、曝氣生物濾池[7]、電化學(xué)氧化技術(shù)[8]、芬頓氧化法[9]、組合工藝[10-11]等方法。

在已有成熟技術(shù)的前提下如何對(duì)印染廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行減量化和深度處理,已成為此類廢水達(dá)標(biāo)排放或回用的關(guān)鍵。有報(bào)道采用吸附或膜過(guò)濾法對(duì)低濃廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理與減量化,但受到吸附材料最終處置和膜污染等問(wèn)題的限制[12-13]。芬頓氧化法是一種應(yīng)用較多的高級(jí)氧化技術(shù),可對(duì)水中各種有機(jī)物進(jìn)行無(wú)選擇性的氧化降解與礦化,尤其是對(duì)水中的芳香類及雜環(huán)化合物具有較好的處理效果[14]。大量研究[15-17]表明,芬頓氧化處理高濃度印染廢水效果顯著,同時(shí)能提高廢水的可生化性。

基于前期研究開(kāi)發(fā)的高效吸附劑并借鑒已有印染廢水處理方法,本文提出一種吸附濃縮與芬頓氧化相結(jié)合的深度處理技術(shù),可以使印染廢水出水在達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)提高其可生化性:首先,用前期研究開(kāi)發(fā)的新型吸附劑對(duì)低濃度廢水進(jìn)行吸附富集;隨后,對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附濃縮,在吸附劑再生的同時(shí)達(dá)到廢水減量化的目的,此過(guò)程可將原低濃度廢水的體積減至原來(lái)的1/200～1/250;最后,用芬頓氧化法處理該高濃度廢水,使得廢水能在達(dá)標(biāo)排放或回用的同時(shí)提高其脫附濃縮液的可生化性。吸附過(guò)程中主要考察了吸附劑用量、吸附時(shí)間和pH值等因素對(duì)處理效果的影響;芬頓氧化過(guò)程中主要研究了Fe2+濃度、H2O2濃度、不同分級(jí)投加方式、反應(yīng)時(shí)間、脫附濃縮液pH值、回調(diào)劑和反應(yīng)過(guò)程的最高溫度等因素對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響。

1 吸附與芬頓氧化實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑有H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%)、FeSO4·7H2O、NaOH、Na2SO4、K2Cr2O7、CaO、CH2Cl2、HNO3(體積分?jǐn)?shù)為65%～68%)、H2SO4(體積分?jǐn)?shù)為98%)、Ag2SO4等,均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用吸附劑為實(shí)驗(yàn)室自制,具體制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[18],由該方法合成的吸附劑材料為以二氧化鈦為內(nèi)核材料、聚苯胺為外包殼材料的新型復(fù)合吸附劑。實(shí)驗(yàn)所用印染廢水取自某印染廠的二沉池出水。

COD值用羅威邦儀器(北京)有限公司生產(chǎn)的COD消解儀和COD測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定,廢水色度用SD9012AB型水質(zhì)色度儀進(jìn)行測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn) 吸附劑使用前需先加入HNO3,將pH值調(diào)節(jié)至1左右,然后置于搖床振蕩使其活化。對(duì)活化后的吸附劑進(jìn)行離心分離,將上層酸液回用,下層吸附劑加入待處理液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附結(jié)束后進(jìn)行離心分離,上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行COD測(cè)試,下層吸附劑中加入0.1 mol·L-1的NaOH溶液(其體積為原處理液體積的1/50～1/100)將pH值調(diào)節(jié)至13左右,用搖床振蕩脫附30 min,脫附后進(jìn)行離心分離,上層即為脫附濃縮液。用1 mol·L-1的硫酸將脫附濃縮液的pH值調(diào)節(jié)至7以下并用芬頓氧化法進(jìn)行后續(xù)處理,下層吸附劑回收利用。吸附實(shí)驗(yàn)主要研究吸附劑用量、吸附時(shí)間和pH值3個(gè)因素對(duì)吸附效果的影響。

有機(jī)物去除率用下式計(jì)算

%

(1)

式中:η為有機(jī)物去除率,%;C0為初始COD,mg·L-1;Ct為t時(shí)刻COD,mg·L-1。

1.2.2 芬頓氧化實(shí)驗(yàn) 取一定體積的脫附濃縮液,加入一定量的FeSO4·7H2O固體進(jìn)行攪拌,溶解后加入體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液攪拌反應(yīng)3 h。調(diào)節(jié)pH值至中性并進(jìn)行離心分離,上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行COD測(cè)定。芬頓氧化實(shí)驗(yàn)主要考察Fe2+濃度、H2O2濃度、分級(jí)投加方式、反應(yīng)時(shí)間、脫附濃縮液pH值、回調(diào)劑和反應(yīng)過(guò)程中的最高溫度等因素對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 吸附參數(shù)對(duì)生化二沉池出水吸附效果的影響

本節(jié)主要考察吸附劑用量、吸附時(shí)間和pH值對(duì)生化二沉池出水吸附效果的影響。

當(dāng)pH值為7、吸附時(shí)間為1 h時(shí),不同吸附劑用量對(duì)生化二沉池出水吸附效果的影響如圖1a所示,可以看出:隨吸附劑使用量的增加,COD(用符號(hào)C表示)逐漸下降,處理效果變好,但當(dāng)吸附劑用量為6 g·L-1時(shí),隨吸附次數(shù)的增加,處理效果變差。綜合考慮處理成本和吸附效果,選擇最佳吸附劑用量為4 g·L-1,在此條件下COD可降至40～50 mg·L-1之間,符合GB 4287—2012標(biāo)準(zhǔn),且經(jīng)多次反復(fù)吸附,依然具有較好的吸附效果。

圖1b所示是pH值為7、吸附劑用量為4 g·L-1時(shí),吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響,從中可以看出:10 min內(nèi)即可將二沉池出水的COD處理到60 mg·L-1以下,在30 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。因此,選取30 min作為最佳吸附時(shí)間。

(a)吸附劑用量的影響

(b)吸附時(shí)間的影響

(c)pH值的影響圖1 吸附劑用量、吸附時(shí)間和pH值對(duì)生化二沉池出水吸附效果的影響

當(dāng)吸附劑用量為4 g·L-1、吸附時(shí)間為30 min時(shí),pH值對(duì)生化二沉池出水吸附效果的影響如圖1c所示,從中可以看出:pH值越低,吸附效果就越好。pH值為堿性時(shí),COD僅能降至60 mg·L-1左右,不符合GB 4287—2012標(biāo)準(zhǔn),而pH值為中性或酸性時(shí),COD可降至50 mg·L-1左右,滿足該最新紡織印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn),故選擇中性或弱酸性為最佳吸附條件。

對(duì)于行政事業(yè)單位來(lái)說(shuō)，強(qiáng)化會(huì)計(jì)內(nèi)部控制意識(shí)主要是為了發(fā)揮會(huì)計(jì)作用，保證行政事業(yè)單位可以依照當(dāng)前的經(jīng)濟(jì)形勢(shì)采取相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)管理措施，促進(jìn)單位經(jīng)濟(jì)資源的高效利用。上級(jí)單位應(yīng)加強(qiáng)行對(duì)行政事業(yè)單位領(lǐng)導(dǎo)的內(nèi)部控制培訓(xùn)工作，將會(huì)計(jì)內(nèi)部控制效果與考核相掛鉤，從而樹(shù)立單位領(lǐng)導(dǎo)層的內(nèi)部控制理念，重視會(huì)計(jì)內(nèi)部控制工作，積極主動(dòng)去深入研究會(huì)計(jì)內(nèi)部控制工作及辦法?；鶎迂?cái)務(wù)管理人員也應(yīng)積極提高自身的責(zé)任意識(shí)和會(huì)計(jì)內(nèi)部控制意識(shí)，多層次多方面提高自身業(yè)務(wù)管理水平，從而強(qiáng)化會(huì)計(jì)內(nèi)部控制工作在實(shí)際執(zhí)行過(guò)程中的水平，促進(jìn)行政事業(yè)單位會(huì)計(jì)內(nèi)部控制工作有效性提升。

綜上所述,處理某印染廢水二沉池出水(COD值為100～200 mg·L-1)時(shí),為滿足最新印染廢水排放要求(COD低于50 mg·L-1),選取如下最佳吸附條件:吸附劑用量為4 g·L-1,吸附時(shí)間為30 min,pH值為7。

2.2 芬頓氧化處理脫附濃縮液

脫附后的濃縮液可實(shí)現(xiàn)印染廢水的濃縮和減量化,使得富集濃縮后的高濃度廢水量減少到原來(lái)的1/50～1/100,方便后續(xù)處理。本文中后續(xù)芬頓氧化處理的脫附濃縮液體積為處理液的1/50,測(cè)得脫附濃縮液的COD值為6 650 mg·L-1,色度大于3 000,可生化性(BOD5與COD的比值,用B/C表示)為0.03。本小節(jié)研究各相關(guān)因素對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響。

2.2.1 Fe2+濃度的影響 圖2所示為Fe2+濃度(投加量)對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響,從中可以看出:在c(H2O2)/c(Fe2+)=10的條件下,Fe2+濃度越高,反應(yīng)后的COD值越小,即處理效果越好;當(dāng)Fe2+濃度為0.6 mol·L-1時(shí),COD值降至129 mg·L-1,有機(jī)物去除率高達(dá)98.1%。但是,高濃度Fe2+需要添加較多的化學(xué)試劑,導(dǎo)致產(chǎn)泥多,不利于后期處理。若以生化處理前的COD(500 mg·L-1)作為芬頓氧化的處理目標(biāo),則可選擇最佳Fe2+濃度為0.1 mol·L-1,在該濃度條件下,COD可降至548 mg·L-1,有機(jī)物去除率(η)高達(dá)91.8%。

圖2 不同F(xiàn)e2+濃度對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響

2.2.2 H2O2濃度的影響 Fe2+的濃度為0.1 mol·L-1時(shí),H2O2濃度對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響如圖3所示。從圖3a可以看出:隨H2O2濃度的增加,COD呈下降趨勢(shì),有機(jī)物去除率增加;當(dāng)c(H2O2) /c(Fe2+)大于8之后,COD的變化已不太明顯。為了能更清晰地看出COD的變化趨勢(shì),將上述比值大于8后的數(shù)據(jù)單獨(dú)繪圖,如圖3b所示,可以看出在c(H2O2)/c(Fe2+)小于20時(shí),隨H2O2濃度的增加,COD進(jìn)一步降低,但超過(guò)該比值后,隨H2O2濃度的進(jìn)一步增加,COD有所上升,處理效果變差。因此,為獲得最佳的處理效果,可選取c(H2O2)/c(Fe2+)為20。

(a)c(H2O2)/c(Fe2+)為0～26

(b)c(H2O2)/c(Fe2+)為8～26圖3 H2O2濃度對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響

2.2.3 分級(jí)投加方式的影響 芬頓試劑(FeSO4·7H2O和H2O2)的分級(jí)投加方式可以在一定程度上減少藥劑的投加量,或者在相同藥劑投加量的前提下提高處理效果,從而降低藥劑費(fèi)用。圖4是c(Fe2+)為0.1 mol·L-1、c(H2O2)/c(Fe2+)為20的條件下,不同分級(jí)投加方式對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響。從圖中可以看出,在等分2～5次投加方式中,等分3次投加對(duì)降低COD的效果最好,明顯優(yōu)于其他分級(jí)投加方式。此外,等分3次投加的效果明顯好于不等分3次投加(1∶2∶3和3∶2∶1)。等分3次投加可將COD降至326 mg·L-1,即有機(jī)物去除率可達(dá)95.1%,因此在芬頓氧化工藝中選擇這種投加方式。

圖4 分級(jí)投加方式對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 在c(Fe2+)為0.1 mol·L-1、c(H2O2)/c(Fe2+)為20、等分3次投加的條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響如圖5所示,可以看出隨反應(yīng)時(shí)間的增加,COD呈下降趨勢(shì),且在反應(yīng)時(shí)間大于1 h后,COD下降緩慢,表明芬頓氧化處理該脫附濃縮液時(shí),1 h內(nèi)反應(yīng)基本完成,故而選擇1 h作為最佳反應(yīng)時(shí)間。在該最佳反應(yīng)條件下,可將脫附濃縮液處理至COD為456 mg/L,色度為21.4倍,B/C=0.34。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響

2.2.5 脫附濃縮液pH值的影響 由于芬頓氧化實(shí)驗(yàn)需在酸性條件下進(jìn)行,因此只研究了pH值呈酸性和中性時(shí)的影響。圖6所示為脫附濃縮液pH值對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響,可以看到pH值對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響并不是很大。相關(guān)研究[19]表明,當(dāng)pH值小于2時(shí),溶液中存在大量的H+,影響了Fe2+和Fe3+形成的絡(luò)合體系,從而會(huì)影響芬頓試劑的氧化性能,且過(guò)低的pH值易產(chǎn)生大量較為密集的泡沫,不利于控制反應(yīng)。從圖6中可以看出,當(dāng)脫附濃縮液的pH值為4時(shí)COD值最小,即有機(jī)物去除率最高,因此后續(xù)工藝中可將pH值向4附近調(diào)節(jié),以期獲得較好的處理效果。

圖6 脫附濃縮液pH值對(duì)芬頓氧化過(guò)程的影響

圖7 不同回調(diào)劑回調(diào)時(shí)最終出水的COD與Fe2+濃度的關(guān)系

圖8是使用不同回調(diào)劑處理后廢水中懸浮物的沉降性能對(duì)比,可以看到使用CaO的沉降性能要優(yōu)于使用NaOH,這是由于NaOH為強(qiáng)堿,用其回調(diào)pH值后,Fe3+迅速生成大量的氫氧化物沉淀,不利于絮凝沉降,而CaO溶于水后的堿性要弱于NaOH,與Fe3+形成氫氧化物的速度較慢,可產(chǎn)生大量氫氧化物的羥基配合物或聚合物,有利于混凝作用[20]。因此,在后續(xù)工程設(shè)計(jì)中將選擇CaO作為芬頓反應(yīng)結(jié)束后的回調(diào)劑。

CaO NaOH圖8 不同回調(diào)劑的沉降性能對(duì)比

2.2.7 反應(yīng)過(guò)程中最高溫度的監(jiān)測(cè) 反應(yīng)過(guò)程中最高溫度與Fe2+濃度的關(guān)系如圖9所示,可以看出隨Fe2+濃度的增加,最高溫度明顯提高,當(dāng)Fe2+濃度為0.33 mol·L-1時(shí),最高溫度達(dá)60 ℃。溫度高時(shí)H2O2易流失(60 ℃下H2O2的分解率為50%),影響芬頓氧化過(guò)程,需用恒溫裝置對(duì)其進(jìn)行溫度控制。由前面的分析可知,Fe2+的最佳濃度為0.1 mol·L-1,此時(shí)的最高溫度僅為30～40 ℃,因此后續(xù)的芬頓反應(yīng)工藝部分無(wú)需使用恒溫裝置。

圖9 反應(yīng)過(guò)程中最高溫度與Fe2+濃度的關(guān)系

2.2.8 工程應(yīng)用可行性分析 本研究使用自制的新型復(fù)合吸附劑來(lái)實(shí)現(xiàn)低濃度印染廢水的濃縮和芬頓氧化處理。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),由于吸附劑的吸附速度快,并且脫附過(guò)程簡(jiǎn)單易操作,吸附劑和處理水的分離也很簡(jiǎn)單,同時(shí)由于其運(yùn)行過(guò)程不需要特殊的設(shè)備,因此,與已有的活性炭技術(shù)和膜分離技術(shù)相比具有更好的工程適用性。

3 結(jié) 論

本文采用吸附濃縮與芬頓氧化法協(xié)同處理某印染廠的廢水二沉池出水,先用吸附劑進(jìn)行吸附,使得吸附出水達(dá)到國(guó)家最新排放標(biāo)準(zhǔn);隨后經(jīng)脫附濃縮使吸附劑可循環(huán)使用,并且達(dá)到廢水減量化的目的;最后通過(guò)芬頓氧化法處理高濃度脫附液廢水,提高其可生化性能。吸附實(shí)驗(yàn)表明,在吸附劑投加量為4 g·L-1、濃縮液pH值為7、吸附30 min后,可將COD值為177 mg·L-1的二沉池出水處理至COD值為50 mg·L-1(有機(jī)物去除率為71.75%),達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)中水污染特別排放限值的直接排放要求。

在芬頓氧化處理濃縮脫附液的過(guò)程中,取Fe2+濃度為0.1 mol·L-1、c(H2O2)/c(Fe2+)為20(H2O2濃度為2 mol·L-1)、芬頓試劑等分3次投加、反應(yīng)1 h,在此條件下處理效果最佳,可將COD值為6 650 mg·L-1、色度大于3 000、B/C=0.03的脫附濃縮液處理至COD值為456 mg/L、色度為21.4、B/C=0.34,在此條件下脫附液的有機(jī)物去除率為93.14%,色度去除率大于99.29%,且提高了可生化性能,達(dá)到了預(yù)期回流至生化池前端進(jìn)行生化處理的條件。此外,吸附液經(jīng)脫附濃縮后,所需處理的廢水體積減小至原來(lái)的1/50～1/100,使得廢水體積顯著減小,達(dá)到了減量化的目的。通過(guò)研究不同回調(diào)劑處理及反應(yīng)過(guò)程中的最高溫度等因素,發(fā)現(xiàn)CaO更適合作為芬頓反應(yīng)結(jié)束后的回調(diào)劑,且后續(xù)芬頓反應(yīng)工藝部分無(wú)需使用恒溫裝置。本文所采用的工藝操作簡(jiǎn)單,廢水處理效果明顯,預(yù)期會(huì)有較好的工程應(yīng)用前景。

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AdvancedTreatmentofPrintingandDyeingWastewaterbyAdsorptionConcentration-FentonOxidationProcess

LIU Jing1, DU Jinfang2, WU Jia2, FENG Jiangtao2, YAN Wei2

(1. Shaanxi Ziyang Xianggui Manganese Co., Ltd., Ziyang, Shaanxi 725308, China; 2. Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The combined process of adsorption concentration and Fenton oxidation technology was used for the secondary effluent treatment of printing and dyeing wastewater. The influencing factors of adsorbent dosage, adsorption time and pH value on the adsorption were studied. Moreover, the effects of Fe2+concentration, H2O2concentration, different dosing modes, reaction time, pH value of desorption solution, the conditioning reagent and the highest temperature in Fenton oxidation process were also investigated. It is shown that the best adsorption condition is as follows: adsorbent dosage 4 g·L-1, pH value 7, and adsorption time 30 min. As for the concentrated solution after desorption, 0.1 mol·L-1of Fe2+, 2 mol·L-1of H2O2, dosing mode of trisection-adding, and reaction time of 1 hour are found to be the best Fenton oxidation condition. The combined process can reduce the amount of the wastewater and improve the biodegradability. So this method can be considered as an efficient process for the treatment of printing and dyeing wastewater.

wastewater processing; printing and dyeing wastewater; secondary effluent;

2017-06-10。 作者簡(jiǎn)介: 劉京(1986—),男,碩士,工程師;延衛(wèi)(通信作者),男,教授,博士生導(dǎo)師。 基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21307098);陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2017SF-386);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目。

時(shí)間: 2017-10-20

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http:∥kns.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20171020.1622.002.html

10.7652/xjtuxb201801023

X131.2

A

0253-987X(2018)01-0158-07

(編輯 葛趙青)