賈帥強(qiáng) 隋國(guó)哲 李金龍 杜麗娟 李博鑫

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

近年來(lái)，對(duì)二氧化鈦光催化材料結(jié)構(gòu)和形貌的研究，已成為納米催化材料領(lǐng)域中引人注目的研究方向之一[1～4]。通過(guò)對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)筑，改變納米催化材料的形貌及結(jié)構(gòu)，增大納米材料的比表面積，增強(qiáng)其穩(wěn)定性?？招慕Y(jié)構(gòu)微球具有低密度、高比表面積、殼層結(jié)構(gòu)滲透性好、捕光效率高以及特殊的物理性質(zhì)[5～7]，而備受研究者的青睞。由于空心結(jié)構(gòu)微球的殼層材料具有較好的物理、化學(xué)性質(zhì)，使得研究者可對(duì)微球的殼體結(jié)構(gòu)，尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變其光電性質(zhì)。二氧化鈦空心微球結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)大二氧化鈦的比表面積，能夠給催化反應(yīng)提供較多的活性位點(diǎn)，且其較高的結(jié)晶度能減少光生電子和活性空穴的復(fù)合速率[8～10]，從而提高催化活性。另一方面，從改性的角度出發(fā)，空心結(jié)構(gòu)可以為T(mén)iO2材料的進(jìn)一步改性提供空間。

本文著重介紹了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外TiO2空心微球的主要制備方法及研究現(xiàn)狀，對(duì)這些制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)經(jīng)行對(duì)比總結(jié)，并對(duì)二氧化鈦空心微球光催化劑將來(lái)的發(fā)展方向及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 模板法

模板法制備空心結(jié)構(gòu)納米材料是目前備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者青睞的一種制備方法，模板法通常采用單分散、形貌及尺度均勻的二氧化硅球、聚苯乙烯球及碳球等作為模板核心，通過(guò)各種方法，控制前驅(qū)體在模板表面沉積，得到所需產(chǎn)物，形成表面包覆的核-殼結(jié)構(gòu)。然后在煅燒或有機(jī)溶劑腐蝕的作用下，去除模板內(nèi)核，得到空心結(jié)構(gòu)，空心結(jié)構(gòu)的大小一般由模板的尺寸決定。其制備方法主要分為溶膠-凝膠法、模板層層自組裝法和軟模板法。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備二氧化鈦空心微球納米光催化劑比較常用的一種方法，通過(guò)條件控制前驅(qū)體(一般采用鈦酸丁酯、四氯化鈦等)的水解速率和凝聚速率，利用模板核(一般是膠體粒子或無(wú)機(jī)粒子等)與二氧化鈦分子表面之間產(chǎn)生的靜電吸附作用，以模板核為核心使二氧化鈦分子沉降在其周?chē)玫骄鶆蛲暾亩趸伔肿影矚樱瑲拥暮穸瓤梢酝ㄟ^(guò)前驅(qū)體用量進(jìn)行控制，接著去除模板劑核，一般是通過(guò)高溫煅燒去核或溶劑腐蝕去核，進(jìn)而制得。其示意圖如圖1。

圖1 溶膠-凝膠法制備TiO2空心微球示意圖Fig 1 Schematic diagram of TiO2 hollow microspheres(TiO2-HMSs) prepared by sol-gel method

Cai 等[11]以PS微球?yàn)槟０?，采用溶膠凝膠法將模板分散于鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液中，攪拌20 h，通過(guò)控制滴加速度來(lái)控制催化劑球體的大小，離心去除未被包覆的鈦酸丁酯，干燥后得到PS/TiO2核殼式復(fù)合結(jié)構(gòu)微球，并通過(guò)煅燒去除內(nèi)核得到銳鈦礦TiO2空心微球(圖2)。

圖2 用PS球作模板制備TiO2空心微球示意圖Fig 2 Schematic diagram of TiO2-HMSsprepared by PS template

Song 等[12]以碳球?yàn)闋奚０澹然仦殁佋?，采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦空心微球光催化材料。其以葡萄糖為原料采用水熱法制備出粒徑為500～600 nm的碳球，利用溶膠-凝膠法在碳球表面包覆一層二氧化鈦，最后通過(guò)高溫煅燒去除碳球。用此方法制得二氧化鈦空心微球，殼層結(jié)構(gòu)為銳鈦礦二氧化鈦納米鏈結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較高的光催化活性(圖3)。

圖3 碳球?yàn)槟０嬷苽銽iO2空心微球的微觀結(jié)構(gòu)Fig 3 Microstructure of TiO2-HMSs preparedby using carbon spheres as template

1.2 模板層層自組裝法

模板層層自組裝法制備二氧化鈦空心微球是以高分子乳膠粒為模板劑，在液體和固體界面形成由帶相反電荷的聚電解質(zhì)通過(guò)靜電吸附作用交替沉積制備出多層二氧化鈦分子層膜，再通過(guò)溶劑腐蝕或高溫煅燒等方法除去模板就可以得到二氧化鈦空心微球材料。

此法用于納米技術(shù)包覆空心結(jié)構(gòu)制備，模板劑表面與無(wú)機(jī)納米粒子之間的靜電作用隨電解質(zhì)修飾而增強(qiáng)，通常與表面電荷相反的電解質(zhì)先被吸附，再通過(guò)靜電作用將納米粒子自組裝到被包覆離子表面。He 等[13]采用溶膠-凝膠法與自組裝技術(shù)相結(jié)合的工藝，以鈦酸丁酯為原料、聚乙二醇-4000作為內(nèi)“核”以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉為介質(zhì)，通過(guò)逐層自組裝法制備了多層組裝的TiO2空心微球。

層層自組裝法的優(yōu)點(diǎn)在于其可以改變聚合電解質(zhì)的沉積次數(shù)，通過(guò)控制包覆層的厚度， 使聚電解質(zhì)與中殼層之間的靜電作用力增強(qiáng)，提高層殼穩(wěn)定性，并且其對(duì)內(nèi)核的大小、組成要求不嚴(yán)。但其也存在缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)操作步驟相對(duì)繁瑣，壁厚沉積需要多次包覆操作實(shí)現(xiàn)。

1.3 軟模板法

軟模板法是以囊泡、膠團(tuán)、水滴和微乳液等為模板劑，通過(guò)共價(jià)鍵之間的作用力，在兩相界面之間經(jīng)水解或縮聚反應(yīng)，再結(jié)合電化學(xué)、沉淀法等技術(shù)形成液滴或凝膠的核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)揮發(fā)手段或加入溶劑，使所得產(chǎn)物和模板分離開(kāi)來(lái)，再通過(guò)高溫煅燒去除表面的活性物質(zhì)得，得到空心微球。可以通過(guò)調(diào)控其空間限制作用和所使用模板劑的調(diào)節(jié)作用得到不同的結(jié)構(gòu)材料。此方法的弊端是不能大規(guī)模使用，因?yàn)檐浤０宸ㄐ枰么罅康挠袡C(jī)溶劑，易造成環(huán)境污染等問(wèn)題。

微乳液法是合成微納米空心結(jié)構(gòu)的一種常用軟模板法。Zurmühl 等[14]先在離子液體中形成了水包油型的液滴，并以這些液滴作為軟模板，利用接觸界面處鈦前驅(qū)體的水解反應(yīng)生成球殼，一步合成了二氧化鈦中空微球。采用凝膠填充反相微乳劑法制備銳鈦礦二氧化鈦空心微球，以水為極性相，n-十二烷為非極性分散相，溴化十六烷基三甲銨(CTAB)作為表面活性劑，1-己醇作為表面活性劑形成穩(wěn)定的W/O型微乳液滴作為軟模板，通過(guò)TiCl4模板表面的反應(yīng)，得到了薄殼層的二氧化鈦空心微球。Chen 等[15]采用輔助反相微乳液/溶膠-凝膠法，在攪拌條件下將正辛胺滴加入正己烷中，轉(zhuǎn)移至低溫恒溫器中，于-40 ℃溫度下攪拌48 h，得到微乳液。將鈦酸丁酯加入上述微乳液中攪拌一定時(shí)間，冷凍干燥去除多余的水和溶劑，并用乙醇洗滌數(shù)次去除表面活性劑，干燥得到單分散、壁厚可調(diào)的二氧化鈦空心微球。

2 水熱法

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。利用水熱法制備納米空心微球材料，已經(jīng)被普遍認(rèn)為是一種比較成熟的制備催化劑的技術(shù)。其操作方法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而合成新的化合物的過(guò)程。

Li 等[16]以Ti(SO4)2作為鈦源，NH4HF2作為晶面控制劑，H2O作為溶劑，在200 ℃下水熱反應(yīng)12 h，通過(guò)提高氟鈦比來(lái)提高氟離子濃度以及溶液的酸度，并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)提高顆粒的均勻性和分散性，制備出高能晶面暴露比較大的納米片組裝TiO2中空微球。Li 等通過(guò)無(wú)模板水熱法制備了二氧化硅保護(hù)下二氧化鈦空心微球前驅(qū)體，以熱水為腐蝕劑去除二氧化硅，得到結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的超薄多孔二氧化鈦空心微球。

Lan 等[17]以磷鎢酸鉀為模板，硫酸鈦為鈦源，將其攪拌混合后，混合液密封于內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在125 ℃反應(yīng)8 h，經(jīng)水熱反應(yīng)后冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾獲取產(chǎn)物，將其分散于氫氧化鈉溶液中，攪拌1 h，后水洗至中性，干燥后即得到二氧化鈦空心微球。

圖4 用KPW固體微球作為模板制備TiO2空心微球的機(jī)理示意圖Fig 4 Strategy for fabrication of TiO2-HMSsusing KPW solid microspheres as templates

3 一步法

一步法是近幾年來(lái)新興的一種制備空心材料的方法，學(xué)者在模板法的研究基礎(chǔ)之上成功研究了一步合成納米TiO2空心微球光催化材料的新方法，他們先將溶劑對(duì)有機(jī)金屬前驅(qū)體的水解催化作用和對(duì)大分子模板劑的溶解作用結(jié)合起來(lái)，一步完成了對(duì)大分子模板劑的包覆和溶解過(guò)程，一步法簡(jiǎn)化了模板法合成空心微球材料的操作過(guò)程。但為了使納米TiO2空心微球具有較高的光催化活性，還必須通過(guò)高溫煅燒對(duì)TiO2空心微球進(jìn)行晶化，但這一過(guò)程往往會(huì)導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚以及空心結(jié)構(gòu)的破壞。

Lai 等[18]以草酸鈦鉀、雙氧水和硝酸為原料通過(guò)水熱法一步制備出了金紅石相的二氧化鈦空心微球。此合成方法不需要模板并且在低溫(80 ℃)低壓條件下就可制得，是一種新型的制備二氧化鈦空心微球的方法。在紫外光照射下其對(duì)羅丹明B表現(xiàn)出了很好的光催化活性。

4 噴霧反應(yīng)法

噴霧反應(yīng)法則是先將溶質(zhì)溶于水、乙醇或其他溶劑中，再進(jìn)一步霧化成液滴，設(shè)定一定的溫度和壓力，使液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)。隨后溶質(zhì)發(fā)生沉淀。并慢慢地沉積形成一個(gè)球殼結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)顆粒內(nèi)部的壓力會(huì)增大，形成表面多孔的空心微球結(jié)構(gòu)。

Liu 等[19]以四氯化鈦為原料，將四氯化鈦與乙醇蒸汽混合通過(guò)一種表面擴(kuò)散火焰，建立了一種連續(xù)的大尺度空心鈦球的大規(guī)模合成方法。由冷卻氣體的夾帶進(jìn)入膨脹的高速射流，四氯化鈦與乙醇的混合蒸氣被以100 m/s的速度輸送到一個(gè)火焰反應(yīng)堆中，并壓縮成中尺度的液滴，水解后形成粒徑約為300 nm，殼層厚度為35 nm的二氧化鈦空心微球。用這種方法制備空心微球，空心微球粒徑的大小可以通過(guò)改變噴嘴的尺寸和前驅(qū)體溶液的濃度來(lái)調(diào)控。但是所需溶解溫度較高，該方法更適用于熔點(diǎn)較高的金屬及金屬氧化物等空心微球材料的制備。

噴霧反應(yīng)法的整個(gè)合成過(guò)程清潔無(wú)污染、不需要使用模板、操作簡(jiǎn)單制備過(guò)程連續(xù)，不需添加劑(如表面活性劑)等優(yōu)點(diǎn)，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

5 無(wú)模板-Ostwald熟化法

無(wú)模板法是相對(duì)于模板法而言，不需要引入模板而形成空心粒子結(jié)構(gòu)。其中最為典型的即為Ostwald熟化法，熟化理論是Wilhelm Ostwald于1896年發(fā)現(xiàn)的的一種描述固溶體中多相結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間的變化而變化的一種現(xiàn)象[20-22]。一般認(rèn)為液相法合成納米顆粒的形成過(guò)程包括成核、生長(zhǎng)、Ostwald 熟化、生長(zhǎng)終止和納米顆粒穩(wěn)定化四個(gè)階段。Ostwald熟化法在納米材料的制備中被證實(shí)，并為制備納米空心結(jié)構(gòu)材料提供新的思路。

Nguyen 等[23]利用Ostwald 熟化理論通過(guò)水熱反應(yīng)制備了自組裝二氧化鈦空心微球。Lin等[24]以硫酸氧鈦為原料通過(guò)無(wú)模板熱溶劑法制備出微米級(jí)銳鈦礦二氧化鈦空心微球，得到平均直徑為1.2 μm，殼層厚度為50 nm的空心微球。此方法制備出的空心微球，比表面積大，采光效率高，可回收利用。Bao 等[25]以鈦酸丁酯為原料，通過(guò)無(wú)模板水熱法成功地制備出銳鈦礦二氧化鈦空心微球，并通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度來(lái)調(diào)控微球的形貌。

Ostwald熟化法相對(duì)于模板法而言，不需模板劑，控制參數(shù)少，易于工業(yè)化生產(chǎn)。由于無(wú)模板法沒(méi)有內(nèi)核作為構(gòu)筑物，因此制備的微球殼層結(jié)構(gòu)不如模板法制備的微球結(jié)構(gòu)規(guī)整。

6 展 望

由于二氧化鈦空心微球納米光催化材料具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為催化材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門(mén)。通過(guò)研究開(kāi)發(fā)有效的制備方法，通過(guò)對(duì)二氧化鈦空心微球納米光催化材料的組成、尺寸的厚度調(diào)控是今后的研究重中之重。模板法易于控制微球的孔徑和殼層厚度，分散也比較均勻，得到的空心微球也是最理想的結(jié)構(gòu)。但是模板法步驟復(fù)雜，且在去除模板的過(guò)程中殼層容易被破壞，導(dǎo)致微球出現(xiàn)缺陷。噴霧反應(yīng)法和無(wú)模板法具有制備過(guò)程連續(xù)，操作簡(jiǎn)單，且無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在制備的過(guò)程中均不需要模板劑，降低了生產(chǎn)成本，更具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。另外，如何通過(guò)表面修飾和組裝對(duì)二氧化鈦空心微球進(jìn)行改進(jìn)，并引入有序功能性的組分，使常規(guī)二氧化鈦空心微球納米材料高性能化、功能化和穩(wěn)定化，從而獲得性能比較穩(wěn)定的催化材料將成為今后一個(gè)值得廣泛關(guān)注的問(wèn)題。

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