萬旭升， 賴遠(yuǎn)明， 張明義， 裴萬勝

（1.西南石油大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所 凍土工程國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

我國多年凍土與季節(jié)凍土面積分布廣泛，超過全國總面積的2／3［1-3］。在四季氣溫周期變化過程中，凍土區(qū)土壤水分的不斷遷移和聚集，反復(fù)成冰與溶解，使地基土的物理力學(xué)性質(zhì)發(fā)生劇烈變化，給這些地區(qū)的交通、工業(yè)與民用建筑帶來嚴(yán)重的危害。此外，隨著凍結(jié)施工法在礦井建設(shè)、地基基礎(chǔ)、地鐵、海底隧道等工程中的廣泛應(yīng)用，土中水分凍結(jié)研究顯得越來越重要。一方面凍結(jié)溫度是劃分土體凍結(jié)與否的關(guān)鍵指標(biāo)，當(dāng)土體溫度降至初始凍結(jié)溫度以下土中產(chǎn)生凍脹力，從而影響構(gòu)筑物的基礎(chǔ)穩(wěn)定性；另一方面凍土的水熱遷移與成冰過程本質(zhì)上是多孔多相介質(zhì)的多場耦合問題［4-6］，而未凍含水量與凍結(jié)溫度的關(guān)系是研究耦合相變問題的關(guān)鍵條件。

未凍含水量的變化規(guī)律能夠有效揭示土中水分凍結(jié)機(jī)理。文獻(xiàn)［7］首次提出描述多孔介質(zhì)冰水平衡狀態(tài)的Clapeyron方程，建立不同溫度下冰水壓力平衡關(guān)系，闡明了水結(jié)冰受其水壓力影響。文獻(xiàn)［8］討論了廣義Clasusius-Clapeyron方程的適用條件，并提出了更能真實反映土體凍結(jié)過程的動態(tài)模型。

目前，未凍含水量與溫度關(guān)系研究主要基于試驗研究。核磁共振法在凍土未凍含水量測試中得到廣泛應(yīng)用［9］。徐學(xué)祖等［2］通過室內(nèi)試驗回歸了未凍含水量隨溫度降低呈冪函數(shù)關(guān)系，有學(xué)者將此關(guān)系應(yīng)用到凍土水熱耦合計算中［10］。文獻(xiàn)［11］通過大量試驗回歸出未凍含水量與溫度間呈指數(shù)關(guān)系，并基于此函數(shù)關(guān)系建立凍土凍脹理論模型。未凍含水量隨外部作用（土質(zhì)、溫度及荷載等）的改變而變化，當(dāng)外部作用穩(wěn)定時，未凍水變化力圖維持平衡狀態(tài)［3，12］。此外，土中鹽分的存在降低凍土的凍結(jié)溫度，對于易形成結(jié)晶鹽的鹽分，含鹽量的增加加劇未凍含水量的變化［13］。

也有學(xué)者將水分凍結(jié)溫度歸咎于土水勢的變化，未凍含水量隨著土水勢的增大而不斷減?。?4］。文獻(xiàn)［15］依據(jù)Claperyron方程并結(jié)合Van-genuchten模型提出未凍含水量在不同溫度下的預(yù)測模型，但模型參數(shù)過多，實用性受限。朱定一等［16］從非平衡力作功出發(fā)，推導(dǎo)了反應(yīng)型固液界面上液滴體積與固液半徑和接觸角之間的關(guān)系。裴萬勝［17］基于頻域反射法在土中水分測量應(yīng)用，建立不同土壤類型未凍含水量隨溫度變化的簡單預(yù)測模型。而對于凍土，目前很少有未凍水機(jī)理的理論模型方面的文獻(xiàn)。

鑒于土中水分凍結(jié)過程理論研究相對較少，本文針對多孔介質(zhì)水溶液物理化學(xué)特性，通過冰水化學(xué)勢能平衡原理，提出了依據(jù)土體孔隙分布特征計算凍結(jié)溫度的理想公式。從理論上建立了未凍含水量與溫度的關(guān)系，可為凍土區(qū)工程防凍脹問題及成冰機(jī)理提供參考和依據(jù)。

1 理論推導(dǎo)

為了更好地研究土中水分凍結(jié)，根據(jù)土體孔隙分布特征，基于冰水化學(xué)勢能平衡理論，引入冰液表面自由能，推導(dǎo)了未凍含水量與溫度關(guān)系。其基本條件及假定如下：（1）土體為飽和；（2）不考慮土中結(jié)合水的凍結(jié)；（3）未考慮因土體凍結(jié)使土體發(fā)生的膨脹變形。其基本參數(shù)見表1。

表1 基本參數(shù)

1.1 冰水化學(xué)勢

對于純水，正常大氣壓下凍結(jié)溫度為0℃。但是在土中的水大部分存在土體孔隙中，隨著冰水壓力變化增大，凍結(jié)溫度會不斷下降。冰水相變發(fā)生時，對于任何時刻，存在冰水化學(xué)勢相等。

式中：pw為土中水溶液壓力；pi為孔隙中冰壓力；T為絕對溫度。

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，若水壓力發(fā)生d pw微小變化，凍結(jié)溫度從T變化到T＋d T，此時新的平衡方程為

結(jié)合式（1）、式（2），可得

對于多組分體系，化學(xué)勢能為

式中：G為吉布斯自由能；nk為物質(zhì)的量。

在熱力學(xué)中，吉布斯自由能是溫度、壓力和化學(xué)勢的函數(shù)［20］，故式（3）可變?yōu)?/p>

化學(xué)勢μk對溫度和壓力的偏微分為

式中：Vk、Sk分別為物質(zhì)k的偏摩爾體積、偏摩爾熵。對于純物質(zhì)（冰和水），可取其摩爾體積vk、摩爾熵。

將式（6）和式（7）代入式（5），可得

在水溶液中存在

式中：ΔHm，w為冰水相變焓；Lwi為水的結(jié)冰潛熱。

將式（9）代入式（8），可得

1.2 冰水壓力變化下凍結(jié)溫度

土體可視為一種多孔介質(zhì)材料，力的平衡滿足有效應(yīng)力原理。在外荷載作用下滿足力學(xué)平衡［21-23］

式中：σs為顆粒間接觸應(yīng)力或有效應(yīng)力；Sl為水分所占孔隙度或孔隙比，即水分所占孔隙的體積比。對于飽和土，土體未凍結(jié)時存在Sl＝1。

對于飽和土樣，若外荷載不變，外壓主要由孔隙壓力承擔(dān)，故只考慮孔隙內(nèi)壓力變化?？紫端謨鼋Y(jié)過程中，水溶液壓力與冰壓力不斷變化 （認(rèn)為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，水壓力為0，水壓力的變化相對于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），在此變化過程中冰壓力逐漸增大。所以對式（11）微分，可得

將式（12）代入式（10），化簡變形得

取純水初始凍結(jié)溫度為273.15 K，而冰壓力初始值為0，當(dāng)冰壓力變化Δpi時，對式（13）進(jìn)行積分為

若溫度變化較小時，認(rèn)為冰水相變潛熱Lwi為常數(shù)，由式（14）可得

式中：Tf為土中自由水的凍結(jié)溫度。

1.3 理想成冰模型

由于自由水存在土體孔隙中，冰液接觸面并非一個平面，接觸面上相變平衡必須要考慮接觸面冰水自由能。而孔隙中冰晶生長必須具備更高的化學(xué)勢，要比大體積的冰的化學(xué)勢高。故存在

小冰晶接觸面上的冰壓力變化Δpi時，化學(xué)勢的變化為

由上表可知，x26,x27的VIF值均大于10，故該兩項指標(biāo)存在共線性，本文在Logistic模型研究中直接剔除該兩項指標(biāo)。

結(jié)合式（16）和式（17），可得

為了使計算模型更加簡單，假定冰晶均勻成核，冰液接觸面為圓球面，則式（18）可化簡為

式中：rcrystal是冰晶結(jié)晶半徑。

1.4 未凍含水量與溫度函數(shù)關(guān)系建立

孔隙中未凍含水量wuw與水分所占的孔隙度之間存在的關(guān)系為

將式（20）代入到式（15）中，可得

式（21）建立了未凍含水量與溫度之間的關(guān)系，當(dāng)冰晶結(jié)晶半徑一定的情況下，未凍含水量與溫度之間呈反比例關(guān)系。隨著溫度降低，未凍含水量減小。

冰晶結(jié)晶半徑受土中孔隙大小的影響，對于任意孔隙，這一動態(tài)過程中結(jié)晶半徑可用孔隙半徑與接觸角θ表示，冰晶填充孔隙示意圖見圖1。結(jié)晶半徑為

式中：rp為孔隙半徑，對于自由水凍結(jié)過程中，由于水膜厚度很小，可認(rèn)為自由水所占孔隙的體積近似等于孔隙體積。當(dāng)孔隙中自由水全部凍結(jié)時，其結(jié)晶半徑近似可認(rèn)為是孔隙半徑。

圖1 冰晶填充孔隙示意圖

對于任意孔隙水，當(dāng)自由水完全凍結(jié)時，式（21）可表示為

按照孔隙水由大到小的凍結(jié)順序凍結(jié)時，凍含水量為

式中：Vj為第j種孔隙體積。若已知土的孔徑分布，則可近似計算相應(yīng)未凍含水量。由式（22）～式（24）可見，當(dāng)水分從大孔隙開始凍結(jié)時，冰液接觸面近似為水平面，當(dāng)其自由水全部凍結(jié)時，凍結(jié)溫度可通過最大孔徑計算，若是無鹽且黏顆粒含量較少的土，一般可近似為0℃。若考慮土顆粒表面自由能以及土中離子作用，初始凍結(jié)溫度會小于

0℃。

2 試驗驗證

2.1 核磁共振試驗

核磁共振法是利用試樣中的氫核受到射頻場的干擾后，測定其松弛時間不同，產(chǎn)生不同強(qiáng)度的信號，得到未凍含水量與溫度的關(guān)系。

2.1.1 試驗條件

本試驗采用青藏高原粉質(zhì)黏土，孔徑分布見圖2，初始含水量為18%，將土樣裝至內(nèi)徑為2 cm的聚氯乙烯管中壓實，試樣高約為5 cm，控制其干密度為1.8 g／cm3以接近天然干密度，孔隙比為0.49，用橡皮塞密封。試樣先在冷浴中恒溫，然后分階段降溫，等溫度恒定后用脈沖核磁共振儀測試可獲得土樣強(qiáng)度信號，將不同溫度下核磁共振強(qiáng)度信號轉(zhuǎn)化為質(zhì)量含水量即可得到未凍含水量與溫度關(guān)系曲線。土中水在凍結(jié)過程中先要經(jīng)歷過冷階段［24］，故在冰晶結(jié)晶中心溫度以上不會發(fā)生冰水相變，當(dāng)溫度達(dá)到結(jié)晶溫度后會跳躍到初始凍結(jié)溫度，為了便于與計算結(jié)果比較，不考慮水分凍結(jié)時的冷縮段溫度影響，直接認(rèn)為未凍含水量的變化從初始凍結(jié)溫度開始。

圖2 粉質(zhì)黏土孔徑分布

取砂土試驗值［2］、粉質(zhì)黏土試驗值［25］與模型計算值進(jìn)行對比。對于粉質(zhì)黏土，認(rèn)為孔徑分布與青藏高原粉質(zhì)黏土一致，砂土顆粒參數(shù)與孔徑關(guān)系見文獻(xiàn)［19，26］，其未凍含水量與溫度關(guān)系試驗曲線見文獻(xiàn)［2，27-28］。

2.1.2 計算與試驗結(jié)果比較

依據(jù)式（23）和式（24），可計算不同土體在溫度變化下的未凍含水量，其結(jié)果見圖3。

圖3 不同土體未凍含水量與溫度變化曲線

通過試驗值與計算值對比可知，計算值比試驗值略小，這是由于計算模型未考慮土顆粒對水分的吸附作用。對于砂土，由于制樣很難保證飽和，而非飽和砂土中毛細(xì)力作用會一定程度上阻礙水分凍結(jié)，但與Dall’Amico計算模型相比，精度略微提高。所以，本模型計算式能夠較好地模擬水分凍結(jié)過程，反映不同溫度條件下未凍水含量多少。隨初始含水量增加，未凍含水量曲線會向上微小移動。

2.2 水分傳感器監(jiān)測試驗

水分傳感器測試原理為時域反射法，是一種利用電磁脈沖方法，根據(jù)電磁波在土層中的傳播速度，測試不同土層的介電常數(shù)，按介電常數(shù)值可獲不同土類在凍結(jié)狀態(tài)下的未凍水含量。

2.2.1 試驗裝置

基于自行設(shè)計的凍土水熱特征試驗箱展開未凍水變化規(guī)律測試［17］，該測試裝置主要由控溫系統(tǒng)（冷浴、冷浴液、制冷盤等）、測試系統(tǒng)（模型內(nèi)箱、溫度和水分測試傳感器等）及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成，利用本裝置可實現(xiàn)對試樣的整體控溫及快速凍融，能有效測量試樣在凍融過程中的水熱特征要素。模型內(nèi)箱內(nèi)部尺寸為0.40 m×0.30 m×0.30 m（長×寬×高），試驗中采用的冷浴液為酒精，通過制冷盤實現(xiàn)測試試樣的均勻控溫，控溫系統(tǒng)的溫度范圍為－40～50℃。測試系統(tǒng)中溫度傳感器精度為±0.05℃，水分傳感器采用美國Decagon公司設(shè)計的5TM傳感器（測試原理為FDR法，校準(zhǔn)后體積未凍含水量測試精度±2%）。溫度數(shù)據(jù)和體積未凍含水量數(shù)據(jù)同步采集。為便于對比，將監(jiān)測得到的體積含水量轉(zhuǎn)化為質(zhì)量含水量。土樣為青藏高原粉質(zhì)黏土，初始含水量為23%，基本參數(shù)如上所述。

2.2.2 計算與試驗結(jié)果比較

通過制冷降溫可獲得不同溫度下的土體水分含量，室內(nèi)監(jiān)測數(shù)據(jù)與模型計算值結(jié)果對比見圖4。

圖4 室內(nèi)監(jiān)測數(shù)據(jù)與模型計算值結(jié)果對比

由圖4可以看出，模型計算值能夠較好地反應(yīng)未凍含水量隨溫度變化，但由于水分傳感器探頭有一定尺寸，造成探測區(qū)域性較大，故存在一定誤差，但整體上可反映水分凍結(jié)趨勢。為了驗證計算模型對天然凍土的適用性，采用試驗段青藏高原楚瑪爾天然場地地下1.5 m監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。水分監(jiān)測儀器為5 T M傳感器，該處土為亞黏土，故計算模型中孔徑分布近似按圖2進(jìn)行計算，計算結(jié)果與監(jiān)測結(jié)果對比見圖5。

圖5 計算結(jié)果與監(jiān)測結(jié)果對比

由圖5可見，計算模型能夠較好地反映天然場地未凍含水量變化，但隨著溫度降低誤差逐漸增大，由于天然場地水分隨溫度梯度會發(fā)生遷移，而計算模型中未考慮水分遷移。

為了研究孔隙特征對未凍含水量隨溫度變化的影響，假定初始含水量不變，通過孔徑分布等比例減小或增大模擬不同土質(zhì)下未凍含水量隨溫度變化規(guī)律。不同孔徑下未凍含水量與溫度變化的計算結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，當(dāng)圖6孔徑減小時，水分凍結(jié)趨勢減緩，當(dāng)孔徑增大時，水分凍結(jié)趨勢加大。但當(dāng)自由水完全凍結(jié)時，未凍含水量隨溫度降低變化非常緩慢，這時水分的凍結(jié)主要是部分結(jié)合水的凍結(jié)。

圖6 不同孔徑下未凍含水量隨溫度變化

3 討論

公式推導(dǎo)過程中均采用絕對溫度，若用攝氏溫度表示只需要絕對溫度減去273.15即可。式（23）、式（24）揭示了水分凍結(jié)規(guī)律，水分凍結(jié)先在大孔隙中發(fā)生，初始凍結(jié)溫度由最大孔徑?jīng)Q定。隨著土體溫度降低，較小孔隙中的水分開始凍結(jié)。對于飽和土體，若知道土體孔徑分布，即可近似獲取不同孔徑中水分含量分布（將孔徑分為若干區(qū)間，每個區(qū)間內(nèi)均采用平均孔徑計算）。不同孔徑中水分凍結(jié)溫度可依據(jù)式（23）計算，而未凍結(jié)含水量等于總含水量減去凍結(jié)含水量。由于小孔隙中水分凍結(jié)需要溫度很低，故有一些小孔隙水很難凍結(jié)。在以上計算模型中，只考慮了自由水的凍結(jié)（認(rèn)為孔隙中存在的全部是自由水），未考慮結(jié)合水的凍結(jié)。結(jié)合水受到土體顆粒的強(qiáng)吸附作用，在低溫下很難凍結(jié)而以液態(tài)形式存在，故計算數(shù)值較試驗數(shù)據(jù)較小。對于鹽漬土，土體中含有一定數(shù)量的鹽分，所以土中水是鹽溶液。鹽溶液的初始凍結(jié)溫度較純水低，具體可通過其水分活度計算初始凍結(jié)溫度［27］。初始凍結(jié)溫度的降低造成未凍含水量曲線向右移動，而移動的幅度主要取決于溶液中鹽分濃度和離子類型。外界大氣壓或者外界荷載的變化也造成初始凍結(jié)溫度的變化。當(dāng)外界大氣壓變化時，水溶液和冰晶體共同受同樣外界壓力，式（8）可表示為

式中：pe為外界大氣壓變化或外荷載。

通過對式（25）積分，可得

式中：Δpe為外界壓力相對與標(biāo)準(zhǔn)大氣壓變化值。

從式（26）可以看出，當(dāng)氣壓或外界壓力增大時，凍結(jié)溫度會降低。壓力變化與凍結(jié)溫度呈現(xiàn)反比例關(guān)系。通過計算可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓增大1 MPa時，土中水的初始凍結(jié)溫度會降低0.073℃。其計算規(guī)律與徐學(xué)祖等［14］、張立新等［28］的研究結(jié)果一致。凍結(jié)溫度的降低造成未凍含水量曲線向右側(cè)移動。

同樣含水量下，孔徑越小的土，其未凍含水量隨溫度降低減少相對緩慢，而凍結(jié)初始時刻，未凍含水量變化規(guī)律基本趨于一致，溫度越低，差距越明顯。由圖6可見，隨著孔徑減小，未凍含水量曲線發(fā)生逆時針旋轉(zhuǎn)，而旋轉(zhuǎn)幅度取決于土體顆粒粗細(xì)程度。為了研究冰晶對未凍含水量曲線影響，若不考慮冰晶對凍結(jié)溫度的影響，可將式（23）變形為

比較式（23）和式（27）可以發(fā)現(xiàn)，考慮冰晶的作用使未凍水量曲線向右移動，即冰晶體的出現(xiàn)延緩了未凍含水量的凍結(jié)。

4 結(jié)論

基于冰水相變化學(xué)勢相等，利用有效應(yīng)力原理建立孔隙中冰水壓力的關(guān)系，推導(dǎo)出未凍含水量與凍結(jié)溫度的公式，并利用試驗進(jìn)行了驗證，研究表明：

（1）水分凍結(jié)與土體孔徑分布密切相關(guān)。土中水分凍結(jié)先從大孔徑開始，隨著孔徑減小，孔隙中水分凍結(jié)難度增大。

（2）大氣壓或外荷載的增大、含鹽量的增加導(dǎo)致未凍含水量與溫度曲線向坐標(biāo)右側(cè)移動，而土中孔隙大小變化引起未凍含水量曲線旋轉(zhuǎn)，若土顆粒變細(xì)，曲線逆時針旋轉(zhuǎn)。

（3）孔隙中冰晶增加延緩水分凍結(jié)趨勢，該現(xiàn)象隨孔徑的減小而愈發(fā)明顯。

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