不同正極材料的鋰離子電池容量特性分析

李玲玲，謝 陽(yáng)，曹麗鵬，黃 凱

(1.河北工業(yè)大學(xué)電磁場(chǎng)與電器可靠性省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300130；2.勤益科技大學(xué)電子工程系，中國(guó)臺(tái)灣臺(tái)中41170)

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、平板電腦、數(shù)碼相機(jī)等儲(chǔ)能器件中，它的安全性和可靠性一直是其應(yīng)用中備受關(guān)注的問(wèn)題。電池儲(chǔ)能系統(tǒng) (battery energy storage systems，BESS)作為儲(chǔ)能來(lái)源時(shí)[1]，需要電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)和剩余壽命(remaining useful life，RUL)作為電池管理系統(tǒng)(battery management systems，BMS)的兩項(xiàng)重要指標(biāo)對(duì)變量進(jìn)行精確的估計(jì)，為電池儲(chǔ)能系統(tǒng)正常供電提供重要保障。一般采用容量、功率和阻抗表征電池的退化失效狀態(tài)，容量衰減是電池失效的主要表現(xiàn)形式。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量將會(huì)不斷衰減，當(dāng)容量衰減至額定容量的75%～80%時(shí)，認(rèn)為鋰離子電池進(jìn)入失效狀態(tài)[2-3]。放電倍率、電池溫升、環(huán)境溫度對(duì)鋰離子電池放電容量有較大影響[4-5]。

本文對(duì)電池采用恒壓恒流充電(CC-CV)、恒流放電(CC)的充放電準(zhǔn)則，將放電倍率、電池放電溫升、環(huán)境溫度依次作為變量和定量進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，分析不同正極材料下，放電倍率、電池放電溫升、環(huán)境溫度以及循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰離子電池放電容量的影響。

1 電池基本參數(shù)及實(shí)驗(yàn)方案

正極材料是目前鋰離子電池中鋰離子的唯一或主要提供者，正、負(fù)極材料不同，循環(huán)壽命差異較大，影響電池的容量特性[6-7]。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LFP)和鎳鈷錳三元材料(NMC)以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)廣泛用作鋰離子二次電池的正極材料。由表1可知，NMC電池的額定容量、標(biāo)稱電壓、放電倍率值都高于LFP電池。

本實(shí)驗(yàn)以上述兩種不同正極材料的鋰離子電池為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括溫度箱(調(diào)溫范圍－40～100℃)和高精度電池性能測(cè)試儀。高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)主要用于電池的充放電性能測(cè)試，自動(dòng)記錄電壓、電流，計(jì)算電池放電容量，自動(dòng)生成報(bào)表、曲線等。

表1 LFP電池和NMC電池的基本參數(shù)

正極材料為L(zhǎng)FP的鋰離子電池恒流恒壓充電、恒流放電規(guī)則：將LFP電池置于溫度箱中，電池?cái)R置1 min；以0.5C恒流充電，充電至截止電壓3.65 V后轉(zhuǎn)恒壓充電，待充電至電流為0.02 A時(shí)恒壓充電結(jié)束；擱置20 min；對(duì)其按一定放電倍率恒流放電，放電截止電壓為2.05 V；擱置20 min。同時(shí)，在充放電過(guò)程中記錄充放電截止電壓、放電倍率、電池溫升、實(shí)驗(yàn)溫度、電池容量的變化情況。

正極材料為NMC的鋰離子電池恒流恒壓充電、恒流放電規(guī)則：將NMC電池置于溫度箱中，電池?cái)R置1 min；以1.0C恒流充電，充電至截止電壓4.20 V后轉(zhuǎn)恒壓充電，待充電至電流為0.02 A時(shí)恒壓充電結(jié)束；擱置30 min；對(duì)其按一定放電倍率恒流放電，放電截止電壓為2.505 V；擱置30 min。同時(shí)，在充放電過(guò)程中記錄充放電截止電壓、放電倍率、電池溫升、實(shí)驗(yàn)溫度、電池容量的變化情況。

2 放電倍率對(duì)放電容量的影響

固定溫度和充放電規(guī)則，LFP電池按照0.2C、0.4C、0.5C、0.7C、0.8C、1.0C進(jìn)行恒流放電，NMC電池按照0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C、3.5C、4.0C、4.5C進(jìn)行恒流放電。以不同放電倍率為一組實(shí)驗(yàn)，調(diào)整溫度分別為：35、25、10、5、－5、－15 ℃。

由圖1可知，相同溫度下，通過(guò)增加放電倍率，LFP電池放電容量整體呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)。相同放電倍率下，低溫變化對(duì)LFP電池放電容量影響較大，35、30、25℃之間的放電容量變化小，僅減少0.51%，變化趨勢(shì)不明顯，放電容量隨放電倍率變化存在輕微波動(dòng)；溫度由35℃降低到－15℃，整體放電容量衰減16.7%。5℃時(shí)放電容量衰減趨勢(shì)開始明顯，當(dāng)溫度降到0℃以下時(shí)，放電容量衰減嚴(yán)重并出現(xiàn)容量不可逆現(xiàn)象。LFP材料熱穩(wěn)定性較高，在反應(yīng)過(guò)程中，除了脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在一系列副反應(yīng)，如電解液分解與還原、正負(fù)極活性物質(zhì)溶解及金屬鋰沉積等，這些都會(huì)導(dǎo)致容量衰減[8]。值得說(shuō)明的是，LFP電池在低溫和大放電倍率的雙重影響下加重放電容量的衰減。相比LFP電池，NMC電池對(duì)溫度更為敏感，放電容量隨環(huán)境溫度、放電倍率變化顯著。

圖1 LFP電池放電容量隨放電倍率的變化曲線

圖2 NMC電池放電容量隨放電倍率的變化曲線

由圖2可知，相同溫度下，NMC電池放電容量整體呈現(xiàn)先衰減后回升的趨勢(shì)。相同放電倍率下，溫度越低則放電容量越少。溫度由30℃降低到－15℃放電容量衰減26.78%，而由30℃降低到25℃放電容量?jī)H減少1.1%，由－5℃降低到－15℃放電容量減少8.5%。這是由于在鋰離子電池工作溫度范圍內(nèi)，環(huán)境溫度越高，電解液的電導(dǎo)率升高，粒子擴(kuò)散加快，電池電阻降低，因此其放電容量升高；反之溫度較低時(shí)，在放電容量減少和電池本身不可逆衰減的原因下，參與能量轉(zhuǎn)移的Li+數(shù)量減少，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加，參與能量轉(zhuǎn)移的Li+數(shù)量在不斷減少。

如圖2所示，相同溫度下，通過(guò)增大放電倍率，放電容量隨放電倍率產(chǎn)生先衰減后回升的現(xiàn)象，因此放電容量與放電倍率為非線性相關(guān)關(guān)系。綜上分析，隨著放電倍率的升高，鋰離子電池持續(xù)出現(xiàn)放電容量衰減現(xiàn)象，究其原因是由于極化嚴(yán)重，放電電壓提前減小到放電截止電壓，即放電時(shí)間縮短，放電不充分，負(fù)極Li+沒(méi)有脫嵌完全。

電池放電倍率在1.5C～3.0C時(shí)，放電容量開始顯現(xiàn)不同程度的回升跡象。由于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，電池本身的溫度會(huì)隨放電倍率的增加而顯著升高，Li+熱運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)、擴(kuò)散速度加快，使得Li+脫嵌速度加快，放電容量回升。由此得出，大放電倍率和電池本身溫升的雙重影響導(dǎo)致了電池的不單調(diào)現(xiàn)象。

3 電池溫升對(duì)放電容量的影響

NMC電池在30℃下分別進(jìn)行2.0C、2.5C、3.0C、3.5C、4.0C、4.5C放電實(shí)驗(yàn)，得出的放電容量與鋰離子電池溫升變化關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 不同放電倍率下NMC電池溫升隨放電容量的變化

由圖3可知，相同放電容量下，放電倍率越高，溫升變化顯著。在相同放電倍率下對(duì)恒流放電過(guò)程的三個(gè)時(shí)期進(jìn)行分析可知，溫度升高主要在放電初期和后期。

4 環(huán)境溫度對(duì)放電容量的影響

對(duì)表2中的環(huán)境溫度數(shù)據(jù)和放電容量數(shù)據(jù)用Matlab進(jìn)行擬合，放電容量隨環(huán)境溫度呈現(xiàn)指數(shù)變化。擬合函數(shù)如公式(1)：

表2 LFP電池在0.7 C放電倍率下的參數(shù)變化

式中：Q為放電容量；T為環(huán)境溫度；a=－77.3，b=－0.105 1，c=1 529，d=0.000 492 4，a、b、c、d均為公式的相關(guān)參數(shù)在 95%的置信區(qū)間內(nèi)的取值。

鋰離子電池的最佳工作溫度是25～40℃。由表2、表3對(duì)比可看出，當(dāng)溫度低于5℃時(shí)，兩類電池放電迅速、放電容量顯著減少。低溫實(shí)驗(yàn)后恢復(fù)高溫，相同溫度下，LFP電池放電容量減少137.1 mAh，NMC電池減少47.8 mAh，但溫升與放電時(shí)間并無(wú)改變?？梢奓FP熱穩(wěn)定性良好，僅在低溫下表現(xiàn)出較差的耐受性，電池容量出現(xiàn)不可逆的衰減；而NMC電池對(duì)溫度變化敏感。

表3 NMC電池在3 C放電倍率下的參數(shù)變化

5 循環(huán)次數(shù)對(duì)放電容量的影響

圖4為鋰離子電池容量衰減曲線示意圖，將放電容量在0.8Q記為電池失效點(diǎn)。隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量開始呈現(xiàn)衰減。

圖4 鋰離子電池容量衰減曲線

將1 600 mAh的LFP電池以充電0.5C放電0.5C進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行600次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以電池容量的80%作為電池失效判別標(biāo)準(zhǔn)。以100為間隔次數(shù)對(duì)放電容量及容量衰減相對(duì)誤差的百分比進(jìn)行分析，如圖5所示。

將2 000 mAh的NMC電池以充電1.0C放電1.0C進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以電池容量的80%作為壽命截止時(shí)的電池容量。取前700次，以100為間隔次數(shù)對(duì)放電容量以及容量衰減相對(duì)誤差的百分比進(jìn)行分析，如圖6所示。

圖5 LFP電池放電容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化曲線

圖6 NMC電池放電容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化曲線

LFP電池和NMC電池在循環(huán)次數(shù)為0時(shí)的容量均為額定容量，但通常實(shí)際容量小于額定容量，故在第一個(gè)100次循環(huán)后，放電容量衰減嚴(yán)重。LFP電池循環(huán)壽命長(zhǎng)，理論壽命是1 000次；NMC電池理論壽命是300次。經(jīng)歷相同的循環(huán)次數(shù)，NMC電池容量衰減速度較快；當(dāng)循環(huán)次數(shù)為600時(shí)，NMC電池容量衰減接近失效閾值位置。

6 結(jié)論

通過(guò)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，以正極材料、放電倍率、電池溫升、環(huán)境溫度和循環(huán)次數(shù)五個(gè)參數(shù)作為變量，分析了容量相關(guān)特性與不同影響因素之間的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

(1)在電池額定溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)母邷貙?duì)Li+的脫嵌和嵌入有促進(jìn)作用。尤其是對(duì)放電容量來(lái)說(shuō)，放電倍率越大，生熱速率越大，鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)越明顯。

(2)LFP電池在充放電過(guò)程中對(duì)高溫、放電倍率表現(xiàn)出較好的適應(yīng)性；對(duì)低溫有較差的耐受性，放電容量衰減嚴(yán)重，升溫后不可恢復(fù)。

(3)在相同的充放電循環(huán)次數(shù)下，LFP電池循環(huán)壽命長(zhǎng)，NMC電池容量更快衰減至額定容量的80%。

(4)與LFP電池相比，NMC電池放電容量對(duì)溫度更為敏感，并且在大放電倍率下，放電容量出現(xiàn)不單調(diào)性且溫升變化顯著。

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