孫 明，程勇兵，顧晶濤

(1.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息系，河南新鄉(xiāng)453006；2.長春工程學(xué)院，吉林長春130012)

電極材料對(duì)鈉離子電池的性能影響較大，目前鈉離子電池所用負(fù)極材料主要為金屬氧化物、合金及有機(jī)化合物等，由于錫(Sn)、磷(P)的理論比容量較高，且有適宜的嵌鈉電位，已成為研究熱點(diǎn)[1]。通過合適的合金化工藝或與炭材料復(fù)合，可使磷基材料的電化學(xué)能得到改善[2]。本文制備了一定量的黑磷，加入導(dǎo)電性較好的SP及電化學(xué)性能較穩(wěn)定的SnSb，通過球磨法合成復(fù)合材料P/SnSb/C，并對(duì)其性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

首先稱取1.5 g紅磷并記為R-P，放入DM-4L行星式高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，制備得到黑磷，記為B-P。用120 mL的去離子水將0.036 mol C6Na3O·7H2O溶解，分別加入0.01 mol的SbCl3、SbCl3·H2O并攪拌均勻。利用NaOH溶液將配制所得0.32 mol的NaHB4溶液的pH值調(diào)制成12，加入上文配制所得混合液并攪拌均勻，然后在85℃下進(jìn)行水浴并充分反應(yīng)6 h。將所得沉淀物依次用無水乙醇、去離子水進(jìn)行洗滌，在125℃真空環(huán)境下進(jìn)行干燥處理，最終得到SnSb合金粉末。稱取1.5 g SnSb合金粉末、0.65 g導(dǎo)電炭黑、0.6 g R-P，采用相應(yīng)工藝制備得到P/SnSb/C復(fù)合材料。

在組裝電池時(shí)，首先將0.28 g檸檬酸和0.04 g KOH溶于去離子水中，配制成pH=3的調(diào)漿溶劑。稱取質(zhì)量比為7∶1∶2的P/SnSb/C復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑及羧甲基纖維素鈉并進(jìn)行調(diào)漿，將其涂覆于28 μm厚的銅箔表面，在65℃的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥處理后，裁剪成為直徑為16 mm的電極片。采用相同的工藝制備得到R-P電極片和B-P電極片。在制備電池時(shí)，對(duì)電極為金屬鈉，隔膜為Celgard 2400，電解液采用添加5%氟代碳酸乙烯酯的1 mol/L的NaClO4/(EC+DEC)，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到LIR2430型扣式電池。

采用X射線衍射儀對(duì)材料的物相進(jìn)行分析，采用掃描電鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，采用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備所得電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試時(shí)的電壓為0.01～3.00 V，電流密度為100 mA/g。采用電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為P/SnSb/C、R-P、B-P的X射線衍射(XRD)圖，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，R-P共存在兩個(gè)特征峰。在球磨過程中R-P逐漸變?yōu)榫哂姓痪ЫY(jié)構(gòu)的B-P，并出現(xiàn)了寬化的特征峰，與(020)、(111)晶面相對(duì)應(yīng)，同時(shí)還存在不同強(qiáng)度的峰，表現(xiàn)出一定的非晶態(tài)特征。在球磨剪切力的作用下，P/SnSb/C材料中的P、C、SnSb之間會(huì)發(fā)生擠壓碰撞，進(jìn)而形成P/SnSb/C鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)。在制備所得P/SnSb/C復(fù)合材料中，非晶活性物相與納米晶同時(shí)存在，既能提高體系的高儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)，又能改善體積膨脹及單一活性物質(zhì)的團(tuán)聚問題[3]。

圖1 P/SnSb/C、R-P、B-P的XRD圖

圖2所示為B-P、SnSb、P/SnSb/C的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。觀察圖2(a)可發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械能的作用下，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化，出現(xiàn)了多層片狀B-P及團(tuán)聚現(xiàn)象，可能出現(xiàn)容量快速衰減的現(xiàn)象。觀察圖2(b)可發(fā)現(xiàn)，純SnSb合金中納米級(jí)合金顆粒出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。觀察圖2(c)可發(fā)現(xiàn)P/SnSb/C材料中原層狀的B-P結(jié)構(gòu)消失，生成了微米級(jí)顆粒，明顯減輕了材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，且使P的導(dǎo)電性得到了改善，可使材料的電化學(xué)性能明顯增強(qiáng)。

圖2 B-P、SnSb、P/SnSb/C的SEM圖

圖3所示為R-P、B-P、P/SnSb/C的恒流放電曲線，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，R-P的首次放電比容量和庫侖效率分別為1 895.26 mAh/g和11.5%，第2次循環(huán)結(jié)束后，其充放電比容量迅速下降。B-P的首次放電比容量和庫侖效率分別為2 286.12 mAh/g和56.1%，放電平臺(tái)集中在0.55 V附近，與P的嵌鈉反應(yīng)相對(duì)應(yīng)。P/SnSb/C復(fù)合材料中，由于兩種活性材料的相互鑲嵌，使得團(tuán)聚現(xiàn)象減少，這對(duì)鈉離子的嵌脫及體積的膨脹有明顯的緩解作用[4]。通過加入合金和導(dǎo)電炭黑，增強(qiáng)了整個(gè)體系的導(dǎo)電性，提高了電池的循環(huán)性能。P/SnSb/C復(fù)合材料的首次充、放電比容量分別為644.13、776.25 mAh/g，庫侖效率為83.5%，第2次循環(huán)后其充、放電比容量分別為662.58、675.96 mAh/g。

圖3 R-P、B-P、P/SnSb/C的恒流放電曲線

圖4所示為B-P、P/SnSb/C前三次循環(huán)的循環(huán)伏安(CV)曲線。觀察圖4(a)可發(fā)現(xiàn)，首次循環(huán)時(shí)B-P在0.85 V附近出現(xiàn)了明顯的還原峰，這和首次放電電解液與電極材料生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，在隨后的兩次循環(huán)中該峰消失，SEI膜逐漸穩(wěn)定，在0.65 V附近出現(xiàn)的氧化峰與脫鈉反應(yīng)相對(duì)應(yīng)。觀察圖4(b)可發(fā)現(xiàn)，P/SnSb/C復(fù)合材料的首次循環(huán)與非晶磷的活化過程相對(duì)應(yīng)，第二次循環(huán)時(shí)，SnSb和P協(xié)同參與嵌脫鈉反應(yīng)，P/SnSb/C的還原電流峰出現(xiàn)在0.5 V附近，與SnSb的分步嵌鈉生成Na3Sb過程相對(duì)應(yīng)，還原峰出現(xiàn)在0.30～0 V附近，與反應(yīng)生成Na15Sn4的過程及非晶磷的連續(xù)嵌鈉過程相對(duì)應(yīng)。第三次循環(huán)的曲線與第二次循環(huán)的曲線類似，這說明此時(shí)該復(fù)合材料的性能已經(jīng)趨于平穩(wěn)。在CV正向掃描時(shí)，在0.7 V附近出現(xiàn)了氧化峰，與脫鈉反應(yīng)相對(duì)應(yīng)。

圖4 B-P、P/SnSb/C前三次循環(huán)的CV曲線

電流密度為100 mA/g時(shí)，R-P、B-P、P/SnSb/C的循環(huán)性能如圖5所示。觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，由于R-P的電化學(xué)活性較低，使得其首次庫侖效率僅為11.5%，當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)其容量衰減較快。通過球磨法制備所得B-P的首次放電比容量為2 286.12 mAh/g，由于材料的體積膨脹及團(tuán)聚現(xiàn)象使得其容量下降較快，首次庫侖效率僅為56.1%，當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時(shí)其容量逐漸下降，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為50次時(shí)其放電比容量僅為115.24 mAh/g。經(jīng)比較可知，P/SnSb/C的首次庫侖效率約為83.5%，由于其均勻的空間網(wǎng)絡(luò)降低了材料體積膨脹率，而且提高了材料的電子電導(dǎo)率，進(jìn)而提升了材料的循環(huán)性能[5]，當(dāng)電流密度為100 mA/g、循環(huán)次數(shù)為50次時(shí)，其放電比容量仍為556.45 mAh/g，庫侖效率仍為98.9%。

經(jīng)過測(cè)試，當(dāng)電流密度為 100、200、500、1 000 mA/g 時(shí)，該復(fù)合材料的平均放電比容量分別為743.18、672.34、564.56、478.63 mAh/g，當(dāng)電流密度再次降至100 mA/g時(shí)，其平均放電比容量又恢復(fù)至701.59 mAh/g。

3 結(jié)論

圖5 100 mA/g時(shí)R-P、B-P、P/SnSb/C的循環(huán)性能

本文通過化學(xué)還原及球磨法合成了P/SnSb/C、B-P，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)B-P的首次放電比容量約為2 286.12 mAh/g，由于該材料的電導(dǎo)率較低、體積膨脹率較高，使得其第50次的放電比容量僅為115.24 mAh/g。P/SnSb/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，當(dāng)電流密度為100 mA/g、電壓為0.01～3.00 V時(shí)，其首次放電、充電的比容量分別為776.25、644.13 mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量為556.45 mAh/g，容量保持率約為71.6%；除此之外，該材料還具有較好的倍率性能。

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