黎方正+周秋蘭+歐恩才+徐偉箭

摘 要：利用改性的Hummer法制備氧化石墨烯分散液，以氯化鈀為原料制備硝酸鈀，兩者通過(guò)攪拌形成均勻穩(wěn)定的水溶膠，控制反應(yīng)溫度使其凝膠化，復(fù)合材料凝膠凍干之后使用NaBH4對(duì)其進(jìn)行還原，制得Pd/rGO復(fù)合材料.通過(guò)SEM和XRD兩種表征方法對(duì)Pd/rGO復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流曲線方法研究了復(fù)合材料對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)的催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明：采用溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)具有良好的催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性.通過(guò)探索反應(yīng)條件，得到制備Pd/rGO復(fù)合材料的優(yōu)化反應(yīng)條件為：鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，尿素用量為100 mg.

關(guān)鍵詞：還原氧化石墨烯；溶膠凝膠法；燃料電池；電催化

中圖分類號(hào)：TK-9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of Pd/rGO Nano Composites by Sol-gel Method

LI Fangzheng1，2，ZHOU Qiulan1，OU Encai1，XU Weijian1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；

2.College of Information Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Abstract：The graphene oxide hydrosol was prepared by modification of the Hummer method. The palladium chloride was taken as the raw material to prepare palladium nitrate. By stiring，a uniformity and stable hydrosol was formed by mixing the graphene oxide hydrosol and palladium nitrate. Pd nanoparticles supported on the rGO were successfully synthesized after the process of freezing-drying and reducing by NaBH4. The morphology and structure of Pd/RGO nanohybrids were characterized by SEM and XRD. The electrocatalytic property for methanol oxidation and electrochemical stability was characterized by CV and CA. Compared with the Pd/rGO prepared by co-reduction，Pd/rGO prepared by sol-gel method has better electrocatalytic activity and electrochemical stability. After exploring the reaction conditions，the optimizing reaction conditions of preparation of Pd/rGO composites was：palladium mass fraction of 40%，urea dose of 100 mg.

Key words：reduced graphene； sol-gel method； fuel cells； electrocatalysis

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)于能源的需求量越來(lái)越大.傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重.能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題成為了人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn).直接甲醇燃料電池，以其原料來(lái)源廣、零排放、高效率等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注[1-2].盡管關(guān)于甲醇類燃料電池的研究及應(yīng)用已經(jīng)有許多報(bào)道，但是目前仍存在諸多因素阻礙著甲醇類燃料電池的應(yīng)用.其中最大的制約因素之一就是陽(yáng)極催化劑（陽(yáng)極：CH3OH-6e（-）+H2O→6H（+）+CO2）.Pt因具有高效的電催化氧化甲醇的性能，而長(zhǎng)期被作為甲醇類燃料電池催化劑的研究焦點(diǎn)[3-4].但是Pt資源有限，價(jià)格昂貴，這限制了甲醇燃料電池的生產(chǎn)應(yīng)用.因此，尋找替代Pt的催化材料成為了研究和發(fā)展甲醇燃料電池的一項(xiàng)重要工作.據(jù)調(diào)查，Pd在自然界中的儲(chǔ)量是Pt的50倍，這決定了它成為甲醇燃料電池的備選材料.

石墨烯具有表面積高、電子導(dǎo)電性良好、金屬-負(fù)載相互作用力強(qiáng)和力學(xué)性能優(yōu)良等-系列的優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)良性能使它在作為催化劑載體以及合成各種催化劑方面有著巨大的吸引力.為了將石墨烯載體協(xié)同效應(yīng)與鈀金屬獨(dú)特的性質(zhì)結(jié)合作為一種新的催化劑應(yīng)用于甲醇燃料電池，近十幾年，研究者們已經(jīng)在這一方面做出了大量的貢獻(xiàn)[5-6].

碳材料和金屬?gòu)?fù)合的方法非常多，主要有浸漬-液相還原法、溶膠-凝膠法、微乳液法、電化學(xué)法、氣相還原法和氣相沉積法.由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合，這決定了用這種方法制備的催化劑分散性會(huì)很好.氧化石墨烯是石墨粉被強(qiáng)氧化劑氧化得到的產(chǎn)物，由于片層上含有大量的親水基團(tuán)，這決定了氧化石墨烯具有良好的親水性能，可以以單片的形式分散在水溶液中，形成穩(wěn)定的膠體溶液[7].雖然已有文獻(xiàn)介紹了碳材料與金屬?gòu)?fù)合材料的溶膠-凝膠法制備，但是利用氧化石墨烯的溶膠性質(zhì)與金屬?gòu)?fù)合的方法還沒(méi)有報(bào)道.endprint

在甲醇燃料電池催化劑的制備過(guò)程中常采用金屬氯化物作為前驅(qū)體，氯化物中的Cl-會(huì)對(duì)催化劑有毒化作用，從而影響催化劑的分散度、催化性能和穩(wěn)定性.為防止Cl-引起的催化劑中毒，本實(shí)驗(yàn)以氯化鈀為原料制備硝酸鈀，以硝酸鈀作為前驅(qū)體.

本文首先利用改性的Hummers法[8]制備出了氧化石墨烯水溶膠，以氯化鈀為原料制備硝酸鈀，然后將兩者通過(guò)攪拌形成均勻穩(wěn)定的水溶膠，控制反應(yīng)溫度使水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，通過(guò)冷凍干燥、NaBH4還原等過(guò)程制備出了Pd/rGO復(fù)合材料.然后，掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）對(duì)Pd/rGO復(fù)合材料的形貌分析.最后，將制備的Pd/rGO復(fù)合材料應(yīng)用于甲醇的催化氧化，并利用循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)電流曲線對(duì)催化劑的催化性能和穩(wěn)定性進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，水合肼和尿素均天津大茂化學(xué)試劑廠，高錳酸鉀、雙氧水、PdCl2、濃硝酸、硝酸鈉均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，濃硫酸購(gòu)于株洲星空化玻責(zé)任有限公司.

儀器：CHI440A電化學(xué)工作站 （上海振華儀器公司），JSM-6700F掃描電子顯微鏡 （日本Hitachi）， D8 ADVANCE X射線衍射儀 （德國(guó)Bruker公司），KQ218高頻數(shù)控超聲波清洗器 （昆明市超聲儀器有限公司）.

1.2 Pd/rGO納米復(fù)合材料制備流程

1.2.1 GO的制備

首先，將250 mL圓底燒瓶置于冷阱中，在攪拌下加入23 mL濃硫酸.然后，依次緩慢加入1 g 石墨烯、1 g 硝酸鈉和6 g 高錳酸鉀（維持溫度10 ℃左右）.攪拌4 h左右，轉(zhuǎn)入35 ℃油浴鍋中攪拌1 h.緩慢加入80 mL去離子水，升溫至90 ℃攪拌30 min.停止加熱，加入100 mL水和6 mL雙氧水.用大量去離子水離心洗滌至離心上清液為中性，冷凍干燥.取400 mg干燥后的GO分散在100 mL水中，超聲4 h，得到濃度為4 mg/mL氧化石墨烯分散液.

1.2.2 Pd（NO3）2溶液的制備

0.334 g PdCl2超聲40 min分散在20 mL H2O中，向分散液中加入3 mL N2H4升溫至沸騰，10 min后自然冷卻，抽濾，洗滌烘干，得到黑色固體.將黑色固體加入到50 mL燒杯中，往其中加入20 mL HNO3升溫至120 ℃，30 min后冷卻，定容到100 mL容量瓶中，即可得到2 mg/mL Pd（NO3）2溶液.

1.2.3 Pd/GO復(fù)合材料的制備

以Pd（NO3）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于氧化石墨烯為10%舉例：取27 mL 4 mg/mL的氧化石墨烯分散液，往其中加入100 mg 尿素，攪拌至完全溶解.向混合液中緩慢滴加6 mL 2 mg/mL 的Pd（NO3）2溶液，然后攪拌2 h.將反應(yīng)溶膠放入60 ℃的真空干燥箱中陳化，12 h后得到棕色凝膠.將反應(yīng)得到的凝膠冷凍干燥，即可得到Pd/GO復(fù)合材料.

1.2.4 Pd/rGO復(fù)合材料的制備

將Pd/GO復(fù)合材料分散在100 mL去離子水中，緩慢滴加新配制的0.1 Mol/L的NaBH4水溶液，在常溫下攪拌12 h，抽濾，洗滌至濾液為中性，放入40 ℃真空干燥，保存?zhèn)溆?

1.3 溶膠-凝膠的直觀表征

膠體能觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象，而溶液幾乎無(wú)法觀察到，因此，可以利用丁達(dá)爾現(xiàn)象來(lái)區(qū)分膠體和溶液.如圖1所示，編號(hào)1為Pd（NO3）2溶液，編號(hào)2為GO石墨烯膠體溶液，編號(hào)3為Pd/GO膠體溶液.在圖1（a）中，光束透過(guò)溶液時(shí)幾乎看不到光的射散，這說(shuō)明在反應(yīng)前，Pd（NO3）2為溶液，而在圖2（a）和3（a）中可以看到一個(gè)短光柱，這種短光柱可以在懸濁液中觀察到.為證明形成的是膠體而不是懸濁液，我們將膠體溶液用水稀釋，發(fā)現(xiàn)稀釋后如圖2（b）和3（b）中，可以看到明顯的丁達(dá)爾效應(yīng).這也可以證明我們成功制備出氧化石墨烯膠體溶液和Pd（NO3）2/氧化石墨烯膠體溶液.

1.3.1 Pd/rGO復(fù)合材料的制備條件探索

通過(guò)參考相關(guān)文獻(xiàn)，確定凝膠化溫度為60 ℃，反應(yīng)原理的研究發(fā)現(xiàn)，在制備過(guò)程中影響Pd/rGO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的主要因素還有尿素用量和Pd金屬的負(fù)載量.為尋找最佳尿素用量，我們考察了凝膠化溫度為60 ℃，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，不同尿素用量所制備的Pd/rGO復(fù)合材料，如圖2所示.圖2（a）為尿素用量50 mg（mGO/urea=0.5），圖2（b）為尿素用量200 mg（mGO/urea=2.0），圖2（c）為尿素用量100 mg（mGO/urea=1.0）.用掃描電鏡對(duì)所制備的Pd/rGO復(fù)合材料進(jìn)行表征.從掃描電鏡圖可以清楚看出，相比尿素用量為50 mg和200 mg，當(dāng)尿素用量為100 mg時(shí)，形成的顆粒最為均勻.

在反應(yīng)條件探索中，我們考察了尿素用量為100 mg，凝膠化溫度為60 ℃時(shí)，不同鈀負(fù)載量所制備的Pd/rGO復(fù)合材料，如圖3，（a）10%，（b）20%，（c）40%，（d）60%.通過(guò)對(duì)比掃描電鏡圖，不難看出，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（a）10%，（b）20%和（c）40%時(shí)，鈀金屬都能夠形成球形顆粒，均勻分散在石墨烯表層.但是，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到（d）60%時(shí)，鈀金屬團(tuán)聚非常嚴(yán)重.

綜上所述，在制備Pd/rGO復(fù)合材料時(shí)，最佳制備條件是凝膠化溫度為60 ℃，尿素的量為100 mg，鈀的負(fù)載量為10%～40%時(shí)，可以得到鈀納米顆粒尺寸不同的Pd/rGO復(fù)合材料.

1.3.2 Pd/rGO的結(jié)構(gòu)表征及成分分析

圖4為GO，rGO及Pd/rGO的XRD圖譜.相比氧化石墨烯，還原氧化石墨烯在2θ=24.7°變成了一個(gè)尖寬峰，這說(shuō)明GO已經(jīng)被部分還原成了石墨烯[9].Pd/rGO與rGO比較，分別在2θ=39.4°，45.1°，66.1°位置出峰，這3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著Pd的（111），（200）和（220）晶面特征衍射峰.這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[10].endprint

顆粒大小對(duì)甲醇的催化氧化有著重要的影響.綜合關(guān)于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的表征，我們通過(guò)溶膠-凝膠法成功合成了Pd/rGO納米復(fù)合材料，且Pd金屬顆粒均勻分布在還原氧化石墨烯片層表面.

將不同Pd負(fù)載量的Pd/rGO 復(fù)合材料所修飾的玻碳電極在0.5 mol/L KOH 和1 mol/L CH3OH的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50 mV/s，電位范圍是-1.2～0.4 V，如圖5所示.在-0.8～0.4 V的電位范圍內(nèi)，循環(huán)伏安曲線中均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的甲醇氧化峰.在甲醇催化氧化曲線中有第4個(gè)比較重要的參數(shù)，前掃峰峰電流密度If、回掃峰峰電流密度Ib、起峰電位Eonset和前掃峰峰電位Ep.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化劑催化甲醇氧化的峰電位越負(fù)，峰電流密度值越大，則催化劑的催化效果越好.If值的大小也是表示催化活性的參數(shù)，If值越大，催化活性越高，反之，催化活性就越小.If/Ib的比值是用來(lái)衡量催化劑對(duì)反應(yīng)中產(chǎn)生的CO和含碳中間產(chǎn)物的抗中毒性能的參數(shù)，If/Ib值越大，表明催化劑中毒性能越強(qiáng)，反之，抗中毒性能越弱[11].

不同Pd負(fù)載量的Pd/rGO復(fù)合材料催化甲醇氧化的特征值如表1所示.不同負(fù)載量的起峰電位Eonset和前掃峰峰電位Ep基本相近，且起峰電位比文獻(xiàn)[12]報(bào)道的用共沉淀法制備的Pd/rGO催化氧化甲醇的起峰電位（-0.53 V）更負(fù).這說(shuō)明用溶膠凝膠法制備的復(fù)合材料具有更高的催化活性.復(fù)合材料的抗中毒性能由If/Ib的比值決定，從表中可以看出當(dāng)Pd的負(fù)載量為40%時(shí)，If/Ib的比值更大，抗中毒性能更強(qiáng).當(dāng)Pd的負(fù)載量達(dá)到60%時(shí)，If/Ib的比值反而減小了，這是由于當(dāng)載體量減少時(shí)，部分Pd團(tuán)聚導(dǎo)致催化性能降低，這也充分證明了載體在催化過(guò)程中的協(xié)同作用[13].

以上結(jié)果表明，通過(guò)凝膠溶膠法制備的Pd/rGO復(fù)合材料具有良好的催化氧化的性能，可以作為一種新型的催化劑應(yīng)用于直接甲醇燃料電池中.為了進(jìn)一步研究所制備的催化劑的穩(wěn)定性，我們對(duì)催化劑材料進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測(cè)試.

圖6是不同Pd含量的Pd/rGO 納米材料在0.5 mol/L KOH+1 mol/L CH3OH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線.由圖可以看出，在計(jì)時(shí)電流初期，極化電流密度迅速衰減，這主要是因?yàn)槿芤褐械募状荚诖呋瘎┍砻嫔喜粩嗟乇谎趸?，所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不斷積累，從而導(dǎo)致了催化劑活性點(diǎn)減小.從圖中可以看出，不同比例的Pd/rGO的計(jì)時(shí)電流曲線均減少緩慢，并且40%和10%的曲線減少更為緩慢，這與電化學(xué)伏安曲線的結(jié)論保持一致.這也充分證明，通過(guò)溶膠凝膠法制備的Pd/rGO材料對(duì)甲醇催化氧化具有很好的穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

本文利用改性的Hummer法制備了氧化石墨烯，并且當(dāng)Pd（NO3）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%和尿素的用量（質(zhì)量比）為1∶1時(shí)，可以得到Pd球形納米顆粒分布均勻的Pd/rGO復(fù)合材料.然后，采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流曲線方法研究了復(fù)合材料對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)的催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明，當(dāng)Pd（NO3）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%和尿素的用量為1∶1時(shí)，采用溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)具有更好的催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性.

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