李翠華，何選明,2，李 沖，柯 萍，馮東征，劉 靖

(1. 武漢科技大學煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081)

對于以煤炭、石油、天然氣等化石能源為主的世界能源結(jié)構來說，生物質(zhì)能源是一種極具開發(fā)潛力的能源，低階煤與生物質(zhì)共熱解以提高煤熱解利用效率受到人們廣泛關注[1-5]。近年來煤與生物質(zhì)共熱解反應的研究主要集中在兩個方面，一個是生物質(zhì)的添加對煤熱解過程的影響，通過產(chǎn)物特性差異分析、過程推導等得出煤與生物質(zhì)共熱解的產(chǎn)油協(xié)同效應[2-3]；另一個是從動力學角度研究其共熱解特性，如鄭志鋒等[4]研究單一核桃殼的熱解動力學，發(fā)現(xiàn)采用Coats-Redfern積分法、Ozawa法、Doyle法和DAEM模型計算得出的熱解動力學參數(shù)均不同，姚錫文等[5]研究稻殼和稻草在不同升溫速率下的熱解行為，用Coats-Redfern法計算熱解動力學參數(shù)得出稻草的表觀活化能小于稻殼相應值。目前對生物質(zhì)、煤單獨熱解的動力學研究較多，并建立了諸多動力學模型[6-8]，但對煤和生物質(zhì)共熱解的動力學研究不多。孫云娟等[9]對生物質(zhì)與煤共熱解過程進行動力學特性分析，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與煤在較低溫度下協(xié)同反應效應較為明顯；武宏香等[10]求得稻稈與煤混合熱解活化能與指前因子均呈現(xiàn)出補償效應。這些研究大都采用Coats-Redfern積分法求解反應動力學參數(shù)，采用Coats-Redfern 積分法與Doyle法相結(jié)合求解煤和生物質(zhì)共熱解動力學參數(shù)的報道不多，而Doyle法是一種避開選擇反應機理函數(shù)直接處理原始熱重數(shù)據(jù)得到活化能的方法，且能有效避免因選擇反應機理函數(shù)所產(chǎn)生的誤差[11]。大豆莢是我國一種重要的生物質(zhì)，其資源總量高達650 萬t，但作為潛在能源對其研究較少。為此，本文利用熱重分析儀對褐煤、大豆莢及其混合物進行熱解特性分析，研究添加大豆莢對褐煤熱解過程的影響，并從動力學角度分析其熱解機理，以期為生物質(zhì)與褐煤共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與品質(zhì)的定向優(yōu)化及開發(fā)利用提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料為山東大豆莢(SP)和澳大利亞褐煤(LI)，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示。參照GB474—2008將褐煤和大豆莢鋪成均勻的薄層置于陰涼通風處干燥，粉碎后過80目標準篩，密封保存。

1.2 試驗裝置

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀，熱解裝置為自制的鋁甑熱解爐，如圖1所示。

表1 大豆莢和褐煤的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果(wB/%)

*利用差值法求得

1—爐蓋；2—爐體；3—甑體；4—熱電偶；5—溫控儀； 6—導氣管；7—焦油導出管；8—氣袋；9—水?。?0—橡膠塞；11—定制試管圖1 鋁甑熱解爐結(jié)構示意圖

Fig.1Schematicdiagramofthealuminumretortpyrolysisfurnace

1.3 試驗方法

將大豆莢與褐煤按不同摻混比混勻(大豆莢的摻混比分別為10%、20%、30%、40%、50%)，稱取試樣10 g，放入鋁甑熱解爐中進行低溫熱解。根據(jù)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布確定大豆莢最優(yōu)摻混比，并分別對褐煤、大豆莢及其混合物進行熱重分析實驗及動力學分析。熱重分析實驗的條件參照文獻[12]，升溫速率分別為10、15、20 K/min，熱解終溫為1000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

大豆莢與褐煤共熱解得到的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率實驗值與計算值的比較如圖2所示，其中產(chǎn)物產(chǎn)率的質(zhì)量加權平均計算值(w)的計算公式為：

w=wSP×xi+wLI×yi

(1)

yi=1-xi

(2)

式中：wSP為大豆莢熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率(%)；wLI為褐煤熱解的產(chǎn)率(%)；xi、yi分別為大豆莢與褐煤的質(zhì)量分數(shù)(%)。

從圖2中可看出，隨著大豆莢添加比的逐漸增大，在熱解的三相產(chǎn)物中，半焦的產(chǎn)率逐步下降，熱解氣的產(chǎn)率逐漸上升，焦油的產(chǎn)率總體呈現(xiàn)上升趨勢，這是因為大豆莢的氫含量遠高于褐煤，在共熱解過程中為褐煤提供更多的富氫自由基，促進了其熱解過程；另一方面，也可能是因為大豆莢中含有的堿金屬、堿土金屬在共熱解過程中起催化作用，也促進了其熱解過程，因此使焦油和熱解氣產(chǎn)率增加，半焦產(chǎn)率下降。從圖2(c)中可看出，焦油產(chǎn)率的實驗值在大豆莢摻混比為30%時開始下降，表明過量大豆莢會阻礙褐煤熱解，這可能是因為提前熱解的大豆莢把褐煤顆?！鞍?，而且褐煤顆粒表面被過量大豆莢熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物黏附，導致褐煤的孔隙被堵塞，影響褐煤熱解[13]。從圖2(c)中還可看出，當大豆莢摻混比為30%時，焦油產(chǎn)率的實驗值與計算值出現(xiàn)最大正偏差，由此表明，褐煤和大豆莢共熱解具有相互促進焦油生成的作用，而且大豆莢的最優(yōu)摻混比為30%。

(a)半焦

(b)熱解氣

(c)焦油

Fig.2Experimentalandcalculatedproductyieldofco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

2.2 熱解特性分析

2.2.1 褐煤、大豆莢單獨熱解特性

圖3為在升溫速率為10 K/min下褐煤熱解的TG/DTG曲線，其中試樣的熱解特性參數(shù)采用切線法[14]求得。從圖3中可以看出，褐煤的熱解由四個階段組成，第一階段是在125 ℃以前，為試樣的失水干燥階段，失重速率較快，對應的DTG曲線在100 ℃左右出現(xiàn)一個明顯的肩狀峰；在125～214 ℃區(qū)間是褐煤熱解的第二階段，該階段出現(xiàn)微失重，主要是因為褐煤內(nèi)部發(fā)生了少量高聚物解聚、重組以及玻璃化轉(zhuǎn)變；第三階段(214～571 ℃)是褐煤快速熱解階段，此階段的TG曲線變化較陡，失重明顯，此時最大失重速率為1.45%/min，此時對應的Tmax為403 ℃，最大失重率為53.39%，在這一階段褐煤發(fā)生裂解、軟化和縮聚現(xiàn)象，破壞了褐煤本身的化學結(jié)構和物理表面性質(zhì)，褐煤中的碳與氫反應生成大量揮發(fā)分氣體析出、產(chǎn)生焦油和褐煤變成半焦；第四階段是炭化階段，熱解過程基本完成。

圖3 褐煤單獨熱解的TG/DTG曲線

圖4為在升溫速率為10 K/min下大豆莢熱解的TG/DTG 曲線。從圖4中可看出，大豆莢的TG曲線與褐煤相似，在100 ℃左右出現(xiàn)肩狀峰，但在快速熱解階段大豆莢的TG曲線變化比褐煤的TG曲線更陡，失重更加明顯，最大失重速率為5.43%/min，此時對應的Tmax為322 ℃，最大失重率為70.37%，與褐煤相比，大豆莢熱解溫度提前。從表1中的物性分析數(shù)據(jù)可以得到，大豆莢的H/C和揮發(fā)分比褐煤的高，而固定碳含量比褐煤低，這些特征決定了大豆莢比褐煤更易熱解，從而使大豆莢熱解溫度提前，失重率增大。此外，在大豆莢快速熱解階段，對應DTG曲線有兩個失重峰，根據(jù)生物質(zhì)熱解反應機理，可以認為第一個側(cè)峰是半纖維素的熱解失重速率峰，第二個峰是纖維素以及木質(zhì)素熱分解所形成的峰。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是大豆莢的主要組成部分，半纖維素比纖維素含有更多易受熱脫落和斷裂的支鏈[15]，半纖維素比纖維素更易熱解。由此表明，由于大豆莢的組分含量及各組分熱解溫度的不同導致其DTG曲線出現(xiàn)兩個失重峰。

圖4 大豆莢單獨熱解的TG/DTG 曲線

2.2.2 褐煤和大豆莢共熱解特性

圖5為在升溫速率為10 K/min下30%大豆莢與褐煤混合共同熱解的TG/DTG 曲線，大豆莢、褐煤及其混合物(BL)在三種升溫速率下的具體熱解特性參數(shù)見表2，其中，T1為析出揮發(fā)分的開始溫度，T2為析出揮發(fā)分的終止溫度，Tmax為出現(xiàn)最大失重速率的對應溫度，(dm/dt)max為最大失重速率，(dm)max為最大失重率。從圖5中可看出，大豆莢與褐煤混合物共熱解過程仍然是四個階段，但在快速熱解階段(第三個階段)，混合物熱解的DTG 曲線呈現(xiàn)兩個失重峰，這是因為煤與生物質(zhì)具有不同的熱解特征[13]，在這一階段第一個失重峰所對應的溫度Tmax1為322 ℃，與大豆莢單獨熱解的Tmax相近，再結(jié)合表2可以看出，升溫速率為15、20 K/min時，混合樣在峰1的Tmax均與同一升溫速率下大豆莢單獨熱解的Tmax很接近，由此可得，混合樣在快速熱解階段的第一個失重速率峰是大豆莢熱解所形成的失重峰，此時混合物的最大失重速率(2.24%/min)相比于大豆莢單獨熱解的最大失重速率(5.43%/min)降低了58.75%，這可能是一部分還未熱解的褐煤粉接觸到大豆莢的表面，使其共熱解時的傳質(zhì)傳熱效果低于大豆莢單獨熱解時的傳質(zhì)效果，導致這一階段混合物熱解時的失重速率比大豆莢單獨熱解時的失重速率慢；第二個失重峰所對應的溫度Tmax為397 ℃，比褐煤單獨熱解的最大失重速率峰所對應的溫度(403 ℃)略微提前，此現(xiàn)象在升溫速率為20 K/min時表現(xiàn)最為明顯(混合物的Tmax2比褐煤的Tmax低16.1 ℃)，另外，混合樣的熱解終溫T2(553.53 ℃)比褐煤單獨熱解的熱解終溫(571.04 ℃)提前17.51 ℃，可能原因是大豆莢中的堿土金屬元素起到催化作用，促進褐煤熱解過程，也可能是提前熱解的大豆莢產(chǎn)生的熱解氣氛促進了煤熱解過程，含氧氣體與褐煤表面的金屬結(jié)合成C—O—M使得褐煤的C—C鍵大量斷裂[10]，提高了褐煤的熱解反應性，使褐煤的熱解過程向低溫區(qū)移動，從而表現(xiàn)為混合樣在熱解過程中的Tmax和T2降低，由此表明，大豆莢的添加促進了褐煤的熱解反應，使其熱解過程向低溫區(qū)移動，同時也驗證了大豆莢與褐煤共熱解時產(chǎn)物產(chǎn)率分析結(jié)果的合理性。

圖6為升溫速率為10 K/min下大豆莢與褐煤混合物熱解的DTG曲線計算值與實驗值的對比圖。從圖6中可以看出，在320 ℃附近時，DTG的計算值大于實驗值，而在400 ℃附近時，DTG的實驗值大于計算值，這是因為，320 ℃附近是大豆莢纖維素失重所形成的失重速率峰，混合樣在此階段的實際失重速率比理論值小，表明混合熱解過程使大豆莢的熱失重速率變慢，原因可能是煤粉與大豆莢的混合使傳質(zhì)傳熱效果比大豆莢單獨熱解的效果降低；400℃附近是褐煤失重所形成的失重速率峰，混合樣在這此溫度段實際失重速率比理論值大，表明大豆莢的添加具有促進褐煤熱失重速率變快的作用，由此表明，大豆莢的添加促進了褐煤熱解，與圖5分析結(jié)果一致。

圖5 大豆莢與褐煤共熱解的TG/DTG 曲線

Fig.5TG/DTGcurvesoftheco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

表2 試樣熱解特性參數(shù)

圖6大豆莢與褐煤共熱解的DTG曲線計算值與實驗值

Fig.6ComparisonbetweenexperimentalandcalculatedDTGcurvesofco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

圖7為不同升溫速率下大豆莢與褐煤共熱解的DTG曲線，從圖7中可以看出，混合物熱解的第一階段仍然是水分析出所形成的失重峰，隨著升溫速率的增大，干燥脫水階段的失重速率峰越陡峭，相應的峰溫越滯后，這是因為，試樣的升溫靠加熱爐的輻射和坩堝的導熱，試樣和爐壁不會直接接觸，升溫速率影響到外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱速率和溫度梯度,升溫速率的提高使溫差增加，導致熱滯后現(xiàn)象隨著升溫速率的提高而加重,從而使DTG曲線向高溫側(cè)偏移；而在快速熱解階段，升溫速率的增大也導致混合物失重溫度區(qū)間略微變寬，最大熱解速率峰逐漸變陡也即最大熱解速率逐漸變大，這是因為，升溫速率影響試樣熱解溫度的響應時間，使響應時間變短促進熱解，從而使最大熱解速率增大；但升溫速率也會影響顆粒內(nèi)外的溫差，表現(xiàn)為顆粒外層的熱解氣來不及擴散，從而使內(nèi)部熱解的進行受影響[16]。由此表明，升溫速率也是影響褐煤和大豆莢共熱解促進作用的因素之一。

圖7不同升溫速率下大豆莢與褐煤共熱解的DTG曲線

Fig.7DTGcurvesofco-pyrolysisofsoybeanpodswithligniteatdifferentheatingrates

2.3 動力學分析

采用Coats-Redfern積分法計算試樣在不同升溫速率下的反應動力學參數(shù)見表3，采用Doyle-Ozawa法計算的反應動力學參數(shù)見表4。從表3中可看出，大豆莢的熱解反應活化能Ea比褐煤的熱解反應活化能略高，其熱解反應指前因子A遠大于褐煤相應值，而混合物的熱解反應活化能介于褐煤和大豆莢相應值之間，其熱解反應指前因子比褐煤相應值提高很多。反應活化能越小，反應活性越高，其指前因子越大，反應速率越快。在升溫速率為10 K/min下混合物的反應指前因子A比褐煤相應值大2.78 min-1，表明大豆莢的添加有利于褐煤熱解反應速率的提高，促進褐煤和大豆莢共熱解反應的進行。從表3中還可看出，混合物的反應活化能比褐煤的反應活化能大，而反應活化能的增大會使反應活性降低，但反應指前因子的增加又可使反應速率加快，即混合物熱解時其反應活化能和指前因子之間存在補償效應；另外，隨著升溫速率的上升，混合物的反應指前因子逐漸增大，表明其熱解反應速率加快，與圖7分析結(jié)果一致。對比表3與表4可知，Doyle-Ozawa法求得的反應活化能比Coats-Redfern積分法求得的反應活化能值略高，但反應活化能變化規(guī)律一致，即大豆莢的反應活化能比褐煤相應值高，混合物的反應活化能比褐煤相應值略高，表明采用Coats-Redfern積分法求解熱解反應動力學參數(shù)結(jié)果是可靠的。

表3 Coats-Redfern積分法計算試樣在不同升溫速率下的反應動力學參數(shù)

表4Doyle-Ozawa法計算試樣的反應動力學參數(shù)

Table4KineticparametersofsamplespyrolysisbyDoyle-Ozawamethod

試樣Ea/(kJ·mol-1)R2LI26.950.9952SP40.780.9282BL29.290.9908

不同升溫速率下大豆莢與褐煤共熱解的lnA與Ea的對應關系圖如圖8所示。從圖8中可以看出，不同升溫速率下lnA與Ea線性擬合效果良好，由此表明，褐煤和大豆莢共熱解過程符合一級反應動力學方程。

圖8大豆莢與褐煤共熱解的lnA與Ea的對應關系

Fig.8RelationshipbetweenEaandlnAofco-pyrolysisofsoybeanpodswithlignite

3 結(jié)論

(1)利用熱重分析儀對褐煤、大豆莢及其混合物進行熱解特性分析，隨著大豆莢添加比例的增大，熱解焦油和熱解氣產(chǎn)率逐漸增加，半焦產(chǎn)率逐漸減少，褐煤和大豆莢共熱解具有相互促進焦油生成的作用。大豆莢在褐煤熱解過程中的最優(yōu)添加比為30%。

(2)大豆莢的添加有利于促進褐煤熱解反應，使褐煤的熱解過程向低溫區(qū)移動，熱解失重速率變快，與褐煤單獨熱解相比，在升溫速率為10 K/min下 30%大豆莢與褐煤共熱解的最大失重速率所對應的溫度降低5.6 ℃，揮發(fā)分析出的終止溫度提前17.51 ℃，其混合物的熱解反應指前因子A增大2.78 min-1。

(3) 大豆莢與褐煤混合物的熱解速率隨著升溫速率的增大而加快，其熱解過程符合一級反應動力學方程。

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