彭澤澤，丁 玲,2，周盡暉,2，李世遷，肖 峰，周 進(jìn)

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 福建師范大學(xué)福清分校近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福清，350300)

近年來，隨著對清潔能源開發(fā)利用的不斷深入以及交通、信息技術(shù)的高速發(fā)展，具有高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性及環(huán)境友好等特點(diǎn)的電化學(xué)儲能器件的研發(fā)已成為該領(lǐng)域的重要課題，而電極材料的選擇則是決定儲能器件性能和使用壽命的關(guān)鍵所在。

碳基材料具有結(jié)構(gòu)多樣、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是各類電化學(xué)儲能器件的理想材料。石墨烯(Graphene，GP)作為一種新型的二維載體碳納米結(jié)構(gòu)材料，具有比表面積大(2600 m2/g)、電導(dǎo)率高及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，其不僅可以為電子轉(zhuǎn)移鋪平網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，還提供了大量的缺陷位點(diǎn)和官能團(tuán)，加強(qiáng)了對反應(yīng)物的吸附能力和催化活性，進(jìn)而改變了反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)，在電化學(xué)儲能系統(tǒng)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值[3]。但當(dāng)應(yīng)用純石墨烯材料制備電極或傳感器時(shí)，由于其卷曲、層間堆疊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致其比表面積利用率下降，進(jìn)而影響電極的使用性能[4]。碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots，CQDs)作為一種新型零維的類球狀碳納米顆粒，不僅具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬量子點(diǎn)的特性，還有制備簡單、毒性低、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)[5-7]?；诖耍狙芯恳允徒狗蹫樵?，采用Hummers法和水熱法制得石墨烯和碳量子點(diǎn)前驅(qū)體，再通過一步煅燒法制備了石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料，在對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，通過電化學(xué)測試，系統(tǒng)研究了其作為電極材料使用時(shí)的電化學(xué)活性及循環(huán)穩(wěn)定性，以期為該復(fù)合材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

焦粉(取自某焦化企業(yè)煉焦車間回收料)，石墨粉為青島天和達(dá)石墨有限公司所產(chǎn)天然鱗片石墨粉，含碳量為99.5%，粒度小于0.2 mm；濃硫酸(98%)、濃硝酸(68%)、高錳酸鉀等，以上均為分析純。

1.2 樣品的制備

參照文獻(xiàn)[9]采用的水熱法制備碳量子點(diǎn)。取0.1 g焦粉(粒度小于0.1 mm)，加入16 mL混合酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)，充分?jǐn)嚢韬?，在油浴中進(jìn)行反應(yīng)，溫度為90 ℃，時(shí)間8 h。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、離心、過濾處理，去除溶液中較大顆粒，并取上層清液，用5 mol/L的NaOH溶液中和至pH=7。取3 mL該溶液，加入3 mL丙酮和3 mL異丙醇，充分混合振蕩后，去除上層清液，再加入5 mL無水乙醇充分混合振蕩，離心后除去上層清液。重復(fù)該過程2～3次，得到純化的碳量子點(diǎn)溶液。

取0.5 g石墨烯固體，加入到5 mL碳量子點(diǎn)溶液中，超聲振蕩10 min使其混合均勻，得石墨烯與碳量子點(diǎn)的混合液體(mGP∶mCQDs≈50∶1)。將裝有混合液體的反應(yīng)釜，置于馬弗爐中加熱到150 ℃，恒溫保持2 h后，隨爐自然冷卻至室溫。將所得溶液離心、過濾后，去除上層清液，再加入一定量去離子水，得到的石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料，標(biāo)記為G-CQDs，并在4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品的表征與測試

采用美國FEI Nova 400 Nano場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌；用日本Hitachi U-3010型紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)測試樣品的特征吸收峰；用德國BRUKER Vertex 70型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品表面化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為樣品GP和G-CQDs的SEM照片。由圖1(a)可見，純石墨烯呈卷曲的片狀結(jié)構(gòu)，層間堆疊和表面褶皺現(xiàn)象明顯。由圖1(b)可見，石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料的形貌特征與純石墨烯相似，但復(fù)合材料中，石墨烯表面負(fù)載了碳量子點(diǎn)，且石墨烯自身的卷曲和褶皺得到了改善，表明所制石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料不僅保持了石墨烯原來的片狀結(jié)構(gòu)，且由于碳量子點(diǎn)的加入，增加了其機(jī)械強(qiáng)度和比表面積。

(a) GP (b) G-CQDs

圖1樣品GP和G-CQDs的SEM照片

Fig.1SEMimagesofGPandG-CQDssamples

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

圖2 樣品GP和G-CQDs的紫外-可見吸收光譜

Fig.2UV-VisabsorptionspectraofGPandG-CQDssamples

2.3 紅外吸收光譜分析

圖3 樣品GP和G-CQDs的紅外光譜圖

2.4 電化學(xué)分析

圖4為GP和G-CQDs電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，掃描速率分別為10、50、100、1000、1500 mV/s。由圖4可見，兩種電極在0.3 V左右出現(xiàn)明顯的氧還原峰，且曲線上均有一對準(zhǔn)可逆峰。當(dāng)掃描速率從10 mV/s增至1500 mV/s時(shí)，GP電極的峰值電流由1.75 mA逐漸增至約21 mA，G-CQDs電極的峰電流由5.62 mA增至31.80 mA，即相同掃描速率下，G-CQDs電極的峰值電流均大于對應(yīng)的GP電極。在相同電壓下，峰值電流越大，電容器功率越大，也即是說，石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料可用于制作更大功率的超級電容器。另外，隨著掃描速率的增大，GP電極的陰、陽極峰值電勢差|ΔEp|依次為87、94、112、124、126mV，G-CQDs電極的|ΔEp|依次為29、41、47、48、49mV，可見相同掃描速率下，G-CQDs電極的陰、陽極峰值電勢差均小于GP電極。而|ΔEp|值越小，表明電極材料除了具有良好的可逆性外，還有更高的電化學(xué)活性。

(a) GP電極

(b) G-CQDs電極

圖4GP和G-CQDs電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

Fig.4CVcurvesofGPandG-CQDselectrodesatdifferentscanningrates

由此可見，所制石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)于石墨烯，原因可能是：二維石墨烯作為導(dǎo)電骨架結(jié)合了作為電活性增敏劑的零維碳量子點(diǎn)后，得到的具有三維立體電子傳輸通道的復(fù)合材料，既能保持各自材料的物理性能與電學(xué)性能，又增加了電活性物質(zhì)的結(jié)合位點(diǎn)及增強(qiáng)了電子的傳遞能力，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，這使得復(fù)合材料的電化學(xué)活性與純石墨烯材料相比有所提高。

圖5為GP和G-CQDs電極對不同濃度雙氧水的差分脈沖伏安曲線，雙氧水濃度n分別為10、25、50、100、250、500、1000 mmol/L。由圖5可見，兩種電極材料對應(yīng)的峰電流均隨雙氧水濃度的增加而增大，表明所制GP和G-CQDs電極均能作為傳感器來檢測對雙氧水濃度的電化學(xué)響應(yīng)情況。

(a) GP電極

(b) G-CQDs電極

圖5GP和G-CQDs電極對不同濃度雙氧水的差分脈沖伏安曲線

Fig.5DPVcurvesofGPandG-CQDselectrodeswithdifferentH2O2concentrations

圖6為兩種電極材料的DPV曲線中峰電流與雙氧水濃度的關(guān)系曲線。由圖6可見，兩種電極材料的峰電流隨著lgn的增大而升高，并呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，其中GP電極的擬合度R2=0.9412，G-CQD電極的R2=0.9861。當(dāng)雙氧水濃度為10 mmol/L時(shí)，GP電極的響應(yīng)電流為33 μA，G-CQD電極的響應(yīng)電流為46 μA，其靈敏度約為GP電極的1.39倍；當(dāng)雙氧水濃度為1000 mmol/L時(shí)，GP電極的響應(yīng)電流約為37μA，G-CQDs電極的響應(yīng)電流為54 μA，靈敏度約為GP電極的1.46倍。由此可見，當(dāng)用G-CQDs電極檢測不同濃度雙氧水時(shí)，其靈敏度為GP電極的1.4倍左右，原因可能是碳量子點(diǎn)表面的親水性基團(tuán)有利于電解液滲透和離子的快速擴(kuò)散，同時(shí)碳量子點(diǎn)也具有較高的電化學(xué)催化活性[10]，這使得石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料對不同濃度雙氧水的電化學(xué)響應(yīng)更加靈敏。

圖6 圖5中峰電流與雙氧水濃度的關(guān)系

Fig.6RelationshipbetweenoxidationpeakcurrentandlgninFig.5

2.5 鋰離子電池充放電循環(huán)性能

圖7為GP和G-CQDs負(fù)極電池的首次充放電電壓容量圖。由圖7可知，GP負(fù)極電池的首次充電電壓比容量最大約為1200 mAh/g，G-CQDs負(fù)極電池相應(yīng)值為1360 mAh/g左右，可見利用所制的復(fù)合材料能夠制作更高容量的鋰離子電池；從首次放電電壓比容量(“a”和“b”曲線)可知，G-CQDs負(fù)極電池的放電時(shí)間約為GP的1.5倍，表明G-CQDs電極材料可以延長鋰離子電池的放電時(shí)長。

圖7 GP和G-CQDs負(fù)極電池的首次充放電電壓容量

Fig.7FirstchargeanddischargevoltagecapacitiesofbatterieswithG-CQDsandGPascathoderespectively

圖8為GP和G-CQDs負(fù)極電池的充放電循環(huán)性能圖。由圖8可以看出，GP負(fù)極電池的初始放電比容量為1200 mAh/g左右，G-CQDs負(fù)極電池的初始放電比容量為1360 mAh/g左右，與圖7相對應(yīng)。經(jīng)過近500次充放電后，GP負(fù)極電池比容量為90 mAh/g左右，容量保持率約為7.5%，而G-CQDs負(fù)極電池比容量為270 mAh/g，容量保持率為20%，其容量保持率與GP負(fù)極電池相比，提高了1.67倍。由此可見，所制石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 GP和G-CQDs負(fù)極電池的循環(huán)性能

Fig.8CycleperformanceofbatterieswithG-CQDsandGPascathoderespectively

3 結(jié)論

(1)石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料保持了石墨烯的片狀褶皺結(jié)構(gòu)，且由于碳量子點(diǎn)的加入，增加了其機(jī)械強(qiáng)度與比表面積。

(3)石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料具有更好的可逆性及電化學(xué)活性，在檢測不同濃度雙氧水時(shí)，復(fù)合電極的靈敏度為純石墨烯電極的1.4倍左右。

(4)作為鋰離子電池負(fù)極使用時(shí)，石墨烯-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料的電池初始容量比純石墨烯增大了150mAh/g，經(jīng)過近500次充放電后，其容量保持率提高了約1.67倍。

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