王 鵬，龍紹軍，廖志海，喬洪波，王占明，趙 峰，寧 偉

（中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，成都610213）

核級海綿鋯是核材料體系中重要原料之一，其化學(xué)成分的含量直接關(guān)系到核材料的合格性。針對核級海綿鋯的質(zhì)量鑒定，其化學(xué)成分需滿足相關(guān)的鑒定標準，如 YS／T 397－2007《海綿鋯》行業(yè)標準［1］，美國的 ASTM B349／B349M－2009［2］。兩份標準中對核級海綿鋯中鎢的質(zhì)量分數(shù)要求均不大于50μg·g－1。

核級鋯材中鎢的測定，主要有分光光度法［3］和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［4－7］。文獻［3］用鹽酸、氫氟酸溶解樣品，在鹽酸介質(zhì)中采用分光光度法測定鎢，方法的準確度和精密度較好，但操作步驟較多，試劑用量大，且方法檢出限較高，對痕量測定局限較明顯。文獻［4］應(yīng)用海綿鋯進行基體匹配，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定核級鋯合金中常量元素和痕量元素，方法的測定范圍較窄，測定下限相較于質(zhì)譜分析偏高。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）具有離子化效率高、靈敏度高、檢測速率快、檢出限低［8］等優(yōu)點，尤其是在痕量元素測定方面有其獨特優(yōu)勢，測定下限、測定范圍等較前兩種分析技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢［9］。

本工作采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定核級海綿鋯中鎢的含量，為核級海綿鋯中痕量鎢的測定提供了一條更為有效的途徑。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

PE NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配耐氫氟酸霧化器、寶石中心管；Acculab ALC－110．4型電子天平。

銦、釔、銠、釷和鎢的標準儲備溶液：1 000μg·L－1。

鉭標準儲備溶液：500μg·L－1。

氫氟酸和硝酸為優(yōu)級純，試驗用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

電感耦合等離子體（ICP）發(fā)生功率1 150W；霧化氣流量0．77L·min－1；輔助氣流量1．20L·min－1；等離子體氣流量16．0L·min－1。

1．3 試驗方法

稱取核級海綿鋯試樣0．100 0g置于聚四氟乙烯燒杯中，加入氫氟酸0．5mL，硝酸2mL，于電熱板上150℃左右加熱溶解樣品，溶解完全后定容至100mL容量瓶中，以雙通道進樣的方式加入內(nèi)標，按儀器工作條件進行測定（樣品前處理較分光光度法操作處理簡單，試劑消耗量較?。?。

2 結(jié)果與討論

2．1 分析核素的選擇

分析核素的選擇應(yīng)考慮到鎢的同位素豐度水平，兼顧基體、同質(zhì)異位素及多原子離子干擾影響情況。180W 同位素豐度較低（約為0．12%），不易作為分析 核 素；182W、183W、184W、186W （豐 度 分 別 為26．50%，14．30%，30．64%，28．43%）不同程度地受到鉺、鏑、鈥、鋨、鐿、銩的同質(zhì)異位素及多原子離子的干擾，但這些元素在鋯基體中的含量基本可以忽略，因此宜選擇豐度最高的同位素作為分析核素。試驗選擇184W為分析核素。

2．2 內(nèi)標核素的選擇

內(nèi)標核素選擇的原則：待測樣品中含量少，試驗不易玷污和引入，核素質(zhì)量數(shù)和第一電離能盡量與待分 析 核 素 接 近。初 步 選 擇89Y、103Rh、115In、181Ta、232Th作為內(nèi)標 核 素。在ICP－MS 測 定 過 程中，基體會不同程度地對待測元素的信號強度產(chǎn)生抑制／增強的非譜線干擾，對測定結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。為確定內(nèi)標核素及基體的影響程度，模擬試驗環(huán)境，應(yīng)用外加標準，分別研究了5種內(nèi)標核素與待測鎢核素在不同基體（按表1條件）影響下的響應(yīng)行為，結(jié)果見圖1（以水為基準，每5min測定一次）。

表1 不同的基體Tab．1 Different matrixes

圖1 不同基體對89 Y、103 Rh、115In、181 Ta、232 Th和184 W 測定的影響Fig．1 Effect of different matrixes on determination of 89 Y，103 Rh，115In，181 Ta，232 Th and 184 W

由圖1可知：隨鋯基體質(zhì)量濃度的增加，基體對待測元素的抑制效應(yīng)明顯，232Th和184W 的響應(yīng)行為基本一致，115In、181Ta和184W 的響應(yīng)行為差異較大，89Y、103Rh和184W 的響應(yīng)行為趨勢有些類同，但區(qū)別也較明顯。試驗選擇232Th作為內(nèi)標核素。

向核級海綿鋯基體中加入10．0μg·L－1鎢標準溶液，并分別采用89Y、103Rh、115In、181Ta、232Th等5種內(nèi)標核素進行校正。結(jié)果表明：無內(nèi)標時，鎢的測定值為 6．82μg·L－1；以89Y、103Rh、115In、181Ta、232Th為內(nèi)標時，鎢的測定值依次為9．82，11．31，10．42，12．01，9．91μg·L－1?？梢钥闯?，在不加內(nèi)標進行校正時，鋯基體對鎢的抑制效應(yīng)非常明顯，加入內(nèi)標校正后，232Th的校正結(jié)果與已知值吻合度最好。

2．3 酸對鎢測定的影響

鎢能溶于硝酸溶液和氫氟酸溶液中，生成白色鎢酸（H2WO4·xH2O）沉淀，在一定條件下能縮水形成多酸。通常，隨著溶液酸度的增大，多酸的聚合度也增大，就會形成縮合度不等的多鎢酸［10］。在8份核級海綿鋯基體中加入50．0μg·L－1鎢標準溶液，并 分 別 加 入 0，0．1，0．2，0．4，0．6，0．8，1．0，2．0mol·L－1的硝酸溶液。結(jié)果表明：在上述硝酸溶液介質(zhì)中，鎢的測定值依次為50．3，49．8，48．6，49．3，47．7，50．2，49．1，49．5μg·L－1。可以看出：溶液中酸的濃度對鎢測定值沒有較大影響，即可認為溶液的酸度對鎢測定沒有影響。

在試驗酸濃度下對50．0μg·L－1鎢標準溶液進行測定，每隔10d測定1次。結(jié)果表明：溶液放置60d，鎢的測定值依次為49．2，48．7，50．3，49．4，47．6，48．9μg·L－1。鎢測定值波動較小，證明在試驗條件周期內(nèi)，未形成鎢酸沉淀或多鎢酸影響鎢的測定，鎢含量基本維持不變。

2．4 標準曲線和檢出限

按儀 器工作 條件對 0，1．0，5．0，10．0，50．0，100．0μg·L－1的鎢標準溶液系列進行測定，在232Th作為內(nèi)標校正下，以鎢的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的信號響應(yīng)值為縱坐標繪制標準曲線。

結(jié)果表明：鎢的線性范圍在100．0μg·L－1以內(nèi)，線性回歸方程為y＝3 338x－220．8，相關(guān)系數(shù)為0．999 9。

方法的檢出限（3s）為0．003μg·L－1，比分光光度法［3］和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［4］（檢出限為0．5μg·g－1）的檢出限更低。

2．5 方法的精密度與回收試驗

按試驗方法對核級海綿鋯樣品進行加標回收試驗，結(jié)果見表2。

表2 精密度與回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab．2 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

［1］ YS／T 397－2007 海綿鋯［S］．

［2］ ASTM B349／B349M－2009 Zirconium sponge and other forms of virgin metal for nuclear application［S］．

［3］ 康慨，王訓(xùn)銀，王樹安，等．海綿鋯中鎢的分析測定－二硫酚鋅鹽－氯仿萃取分光光度法［J］．核動力工程，2001，22（1）：70－74．

［4］ 李剛，陳蘇，李艷，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定核級鋯合金中17種常量及痕量元素［J］．冶金分析，2012，32（11）：56－60．

［5］ 侯列奇，王樹安，李潔．ICP－AES測定核純海綿鋯中17個雜質(zhì)元素方法研究［J］．光譜實驗室，1996，13（5）：42－46．

［6］ 侯列奇，李潔，盧菊生．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定核純海綿鋯中微量鉿［J］．理化檢驗－化學(xué)分冊，2008，44（2）142－143．

［7］ 高洪波，祿妮，李波，等．ICP－AES法測定鋯合金中常量及微量元素［J］．現(xiàn)代科學(xué)儀器，2007（2）：87－89．

［8］ YIM S A，CHOI M S，CHAE J S．Direct determination of gold in rock samples using collision cell quadrupole ICP－MS［J］．J Am Soc Mass Spectrom，2012，23（1）：171－178．

［9］ 龍紹軍，廖志海，安身平，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈾鈮混合氧化物中的釤、銪、釓、鏑［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2014，36（6）：352－356．

［10］ 宋天佑，徐家寧，程功臻．無機化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，2004．