周利英，左鵬飛，朱 駿，常云芝，戴 璐

（1．昆山出入境檢驗檢疫局，昆山215300； 2．江蘇出入境檢驗檢疫局，南京210001）

熒光增白劑（FWAs）是一種能夠吸收不可見的紫外光，激發(fā)出可見的藍紫色熒光，增加光的總反射量，達到增白和增艷效果的有機化合物［1］。FWAs發(fā)現(xiàn)于20世紀20年代，由于其良好的增白效果，目前已廣泛應(yīng)用于紙張、紡織品、塑料制品和洗滌劑等領(lǐng)域中。FWAs會通過人體皮膚或口腔的接觸進入人體，在肝臟等主要器官蓄積，加重器官的負擔。大量醫(yī)學試驗證明，F(xiàn)WAs是潛在的致癌因素，會危害人體健康，同時，F(xiàn)WAs對環(huán)境也有潛在的危害［2］。近年來，隨著“藍月亮熒光增白劑事件”［3］和“紙制品被檢出熒光物質(zhì)”［4］等事件的頻發(fā)，消費品中是否含有FWAs已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點問題，眾多學者開展了FWAs檢測技術(shù)的研究。本文綜述了近10年間國內(nèi)外FWAs檢測技術(shù)的最新進展，對光譜、色譜、質(zhì)譜等現(xiàn)代儀器分析技術(shù)應(yīng)用于FWAs檢測的現(xiàn)狀進行了歸納和評述，希望能為FWAs的各項研究工作提供參考。

1 光譜分析技術(shù)

光譜分析技術(shù)是根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別和確定物質(zhì)的化學組成和相對含量的一種分析方法，應(yīng)用在FWAs檢測中的有紫外分光光度法和熒光分光光度法。

1．1 紫外分光光度法

紫外分光光度法（UV）是利用物質(zhì)分子對波長200～760nm的電磁波的吸收特性建立起來的一種定性和定量分析方法，是目前檢測FWAs的傳統(tǒng)方法之一，在眾多標準中有應(yīng)用。近年來利用該法檢 測FWAs的文獻見表1。

表1 紫外分光光度法檢測熒光增白劑Tab．1 Detection of FWAs by UV

由表1可知：UV的應(yīng)用范圍比較單一，僅應(yīng)用于紙制品中熒光增白劑85（VBL）的檢測。此法設(shè)備簡單、檢測速率較快，但是干擾因素多、靈敏度不高，只能測定FWAs的總量，無法分析具體種類，而且檢測時間應(yīng)盡量縮短，否則光照會使順反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，對結(jié)果有影響。

1．2 熒光分光光度法

熒光分光光度法（FL）是利用熒光物質(zhì)經(jīng)紫外光激發(fā)后發(fā)射出熒光來進行定性或定量分析的方法。該法靈敏度高（比UV高2～3個數(shù)量級）、選擇性好，是近年來發(fā)展較為迅速的痕量分析方法，在FWAs檢測中應(yīng)用較多。其應(yīng)用文獻見表2。

表2 熒光分光光度法檢測熒光增白劑Tab．2 Detection of FWAs by FL

由表2可知：研究集中于近3年內(nèi)（2016年6篇、2015年2篇、2014年2篇）檢測1～3種FWAs；涉及紙制品及紙質(zhì)食品包裝材料、塑料及食品接觸塑料、洗滌劑等；前處理方法有水浴浸泡、超聲萃取、微波輔助萃取和直接溶解定容等；熒光分光光度法的激發(fā)波長和發(fā)射波長因種類的不同略有差異；檢出限和測定下限要優(yōu)于UV。

該法操作簡便，靈敏度較UV高，精密度和準確性好，檢出限低，在FWAs的應(yīng)用上更為廣泛。但是在使用該法時，同UV一樣，也要盡量縮短檢測時間。

1．3 光譜圖像分析技術(shù)

有一些研究采用了紅外光譜圖像分析技術(shù)［27］以及熒光光譜圖像分析技術(shù)［28］。

2 色譜分析技術(shù)

色譜分析技術(shù)是一種分離和分析方法，它利用物質(zhì)性質(zhì)（極性、溶解性、離子交換能力等）的不同，當流動相攜帶樣品經(jīng)過固定相時，樣品中各物質(zhì)在兩相中不斷重新分配，從而達到分離和提純的效果。該分析技術(shù)在眾多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，也是目前檢測FWAs的最主要的分析技術(shù)之一。

2．1 高效液相色譜法

高效液相色譜法（HPLC）是色譜法的一個重要分支，主要用于檢測沸點高、熱穩(wěn)定性差及相對分子質(zhì)量較大的物質(zhì)，是目前技術(shù)相對成熟的一種檢測手段。

HPLC具有多種分離模式，可以選用不同的檢測器進行檢測，表3列出了應(yīng)用HPLC測定FWAs的文獻。

表3 高效液相色譜法檢測熒光增白劑Tab．3 Detection of FWAs by HPLC

表3（續(xù)）

由表3可知：研究集中于近4年內(nèi)（2016年8篇、2015年14篇、2014年3篇、2013年4篇），以檢測多種FWAs為主；涉及紙制品和紙質(zhì)食品包裝、塑料和食品接觸材料、紡織制品、食品和食品模擬物、化妝用品；前處理方法以超聲萃取為主，也有采用水浴提取、回流提取和加速溶劑萃取，萃取液的凈化技術(shù)有固相萃取柱凈化和凝膠滲透色譜儀凈化；HPLC分析時檢測器以FLD居多，也有采用DAD和紫外檢測器；報道的檢出限或測定下限都很低。

HPLC是目前FWAs定量檢測的最重要的方法，應(yīng)用最廣泛，具有分離效果好、分析速率快、檢測靈敏度高等優(yōu)點，尤其是以反相色譜柱作為分離模式結(jié)合FLD檢測器進行檢測可以大大降低方法檢出限，但是樣品前處理相對復(fù)雜，對儀器和操作者的要求較高。

2．2 超高效液相色譜法

超高效液相色譜法（UHPLC）是一種全新的分離技術(shù)，借助了HPLC的理論及原理，采用了超高壓輸液泵、高靈敏度檢測器和高效微粒固定相等全新技術(shù)，其速率、靈敏度及分離度都要優(yōu)于HPLC。冼燕萍等［63］建立了固相萃取凈化結(jié)合UHPLC同時檢測洗滌用品中4種FWAs的分析方法，樣品用2%（體積分數(shù)，下同）甲酸溶液和甲醇的混合液萃取，經(jīng)固相萃取小柱凈化處理，采用反相（RP）色譜柱，以乙酸銨和乙腈為流動相，DAD檢測，方法的測定下限為1．5～15μg·g－1。葉仲力等［64］建立了卷煙濾嘴接裝紙和成型紙中ABP和VBL檢測的UHPLC方法，樣品經(jīng)DMF超聲萃取，采用C18色譜柱，以乙腈和水為流動相，梯度洗脫，F(xiàn)LD檢測，檢出限為0．000 15，0．000 21mg·L－1，測定下限為0．000 42，0．000 56mg·L－1。LIAO 等［65］建立了測定面膜中4種FWAs的UHPLC分析方法，樣品經(jīng)固相萃取，采用DAD檢測，能夠?qū)WAs的反式和順式異構(gòu)體很好的分離，方法的測定下限為0．6～2．8μg·g－1。王天嬌等［66］建立了 UHPLC快速測定紙質(zhì)食品包裝材料中11種FWAs的檢測方法，樣品經(jīng)40%（體積分數(shù)）乙腈溶液超聲萃取后，采用ACQUITY UPLC BEH C18柱分離，以乙腈－甲醇混合液和四丁基溴化銨－甲醇混合液為流動相，梯度洗脫，串聯(lián)FLD和DAD進行雙檢測器定性、定量測定，F(xiàn)LD檢出限為0．20～0．28μg·g－1，DAD檢出限為1．4～2．5μg·g－1。UHPLC操作簡便、分離速率快、重復(fù)性好、回收率高，與HPLC相比，減少了溶劑用量、降低了分析成本，是測定紙質(zhì)品中FWAs的有效方法。

2．3 超高效合相色譜法

超高效合相色譜法（UPC2）是最近提出的一種新的分離技術(shù)，結(jié)合了超臨界流體色譜和超高效液相色譜的優(yōu)點，以二氧化碳為主要流動相，以少量有機溶劑為助溶劑，主要應(yīng)用于異構(gòu)體、手性化合物以及聚合物成分的檢測。湯娟等［67］利用UPC2建立了同時測定紡織品中8種FWAs的檢測方法，樣品經(jīng)二甲苯提取、濃縮、定容后，由UPC2進行定性、定量分析，采用 ACQUITY UPC2HSS C18SB 色譜柱，以超臨界二氧化碳－甲醇為流動相，梯度洗脫，8種FWAs的測定下限為0．70～0．95mg·L－1。UPC2分析時間短、試劑用量少、分離效率高、具有綠色環(huán)保等優(yōu)勢。

3 質(zhì)譜分析技術(shù)

質(zhì)譜分析技術(shù)是利用電場和磁場分離不同質(zhì)荷比的運動離子，然后進行分析的方法，是物質(zhì)鑒定的最有效方法之一，可以測定相對分子質(zhì)量，確定化學式和鑒定結(jié)構(gòu)。在對FWAs進行檢測時，常常與色譜技術(shù)相結(jié)合。

3．1 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（LC－MS／MS）是以液相色譜（LC）作為分離系統(tǒng)、串聯(lián)質(zhì)譜作為檢測系統(tǒng)，結(jié)合了兩者的優(yōu)點，具有其他分析方法無可比擬的靈敏度，對于復(fù)雜化合物的定性定量更為準確。近年來，高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC－MS／MS）和超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（UHPLC－MS／MS）應(yīng)用在FWAs檢測中成為研究熱點，具體見表4。

表4 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法檢測熒光增白劑Tab．4 Detection of FWAs by LC－MS／MS

表4（續(xù)）

由表4可知：研究集中在2013年和2014年，以檢測多種FWAs為主；涉及食品接觸塑料、紙質(zhì)食品接觸材料、洗滌用品、食用菌和紡織品；前處理采用超聲萃取、水浴提取和渦旋溶解；分離時采用LC、HPLC和UHPLC技術(shù)，經(jīng)流動相梯度洗脫后，在質(zhì)譜的電噴霧電離模式、多反應(yīng)監(jiān)測模式下檢測；檢出限或測定下限要比單純的HPLC低很多。

LC－MS／MS定性準確、靈敏度高，簡化了樣品的前處理過程，結(jié)果準確，適用于復(fù)雜樣品中多種FWAs的同時測定和確證，是目前最有效的分析技術(shù)之一，但是設(shè)備價格昂貴，維護和使用成本很高，普及推廣使用存在困難。

3．2 液相色譜－串聯(lián)高分辨飛行時間質(zhì)譜法

液相色譜－串聯(lián)高分辨飛行時間質(zhì)譜法（LCTriple TOF MS）能精確測定化合物及其碎片離子的分子式和相對分子質(zhì)量，具有高分辨率、高靈敏度和高掃描速率等特點，定性、定量更為精準。SHADKAMI等［77］應(yīng)用 LC－Triple TOF MS分析了紙張中FWAs，用沸水提取，液相色譜分離、飛行時間質(zhì)譜定性表征了多種FWAs。杜志峰等［78］利用LC－Triple TOF MS建立了食品接觸紙包裝材料中7種FWAs的定量檢測方法，樣品經(jīng)三氯甲烷超聲萃取、濃縮，采用 Phenomenex Kinetex C18色譜柱，流動相為甲醇－0．1%甲酸溶液，梯度洗脫，在電噴霧正離子及飛行時間質(zhì)譜（TOF MS）觸發(fā)飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜（TOF MS／MS）的模式下檢測，7種FWAs的檢出限為0．001～0．005μg·g－1。

4 其余分析技術(shù)

對FWAs進行檢測的其余儀器分析方法還有核磁共振法［79］、共振光散射光譜法［80］等。

5 結(jié)語和展望

總結(jié)現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在FWAs檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)：這些儀器分析技術(shù)與我國標準中應(yīng)用較多的白度法和紫外光照射法相比，已經(jīng)逐漸占據(jù)重要地位，顯示出不可替代的作用。光譜法設(shè)備易得、操作簡便，但是干擾因素多、靈敏度不高、準確度不夠，而且光照會影響檢測結(jié)果；色譜法分離效果好、分析速率快、檢測靈敏度高，應(yīng)用最為廣泛，尤其是新興的技術(shù)；質(zhì)譜法定性準確、靈敏度高，質(zhì)譜與色譜技術(shù)的聯(lián)用是目前最有效的分析技術(shù)之一，但是設(shè)備價格昂貴，維護和使用成本高，普及困難。隨著人們對消費品質(zhì)量要求的提高和對環(huán)境保護意識的增強，對FWAs的樣品前處理和儀器分析技術(shù)的要求也更高。前處理技術(shù)將向快速高效、操作簡便、綠色環(huán)保的方向發(fā)展；儀器分析技術(shù)將向靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強、能更準確地對多種FWAs進行定性、定量檢測的方向發(fā)展。

［1］ 竹百均，肖錦平，程德文．精細化工原料及中間體［J］，2009（5）：18－22．

［2］ 佘集鋒．湖北造紙［J］，2007（2）：36－38．

［3］ 宋雪蓮．中國經(jīng)濟周刊［J］，2011（31）：24－30．

［4］ 新京．質(zhì)量探索［J］，2012（8）：17－17．

［5］ 范建云，王鵬．紙和造紙［J］，2013，32（10）：27－29．

［6］ 劉榮琴，高磊紅，王未肖，等．廣州化工［J］，2013，41（15）：135－137．

［7］ 陳春霞，趙儉，鄧健信．中國造紙［J］，2015，34（6）：74－76．

［8］ 唐麗麗，孫彬青，湯佳敏，等．包裝世界［J］，2015（11）：56－57．

［9］ ZHANG S X，CHAI X S，TIAN Y X，et al．Spectroscopy and Spectral Analysis［J］，2015，35（7）：1921－1925．

［10］ 錢榮敬，劉釗，文明．科學技術(shù)與工程［J］，2015，15（17）：208－212．

［11］ 羅冠中，劉祥，汪曉冬，等．中國測試［J］，2009，35（4）：68－71．

［12］ 譚曜，王群威，許迪明，等．塑料工業(yè)［J］，2011，39（6）：52－55．

［13］ 劉峻，秦紫明，左瑩，等．紙和造紙［J］，2011，30（3）：57－60．

［14］ 潘可亮，李樹偉，楊利．分析科學學報［J］，2011，27（4）：542－544．

［15］ 郭盛，黃德義，佘集峰．中華紙業(yè)［J］，2012，33（16）：29－32．

［16］ 喻坤，韓熠，張承明，等．光譜實驗室［J］，2013，30（1）：112－116．

［17］ 蔣定國，陳立松，溫小龍，等．中國食品衛(wèi)生雜志［J］，2014，26（1）：50－54．

［18］ 翁文婷，曾梅琴．分析試驗室［J］，2014，33（7）：815－818．

［19］ 楊敏，李云云．蘭州文理學院學報（自然科學版）［J］，2015，29（5）：44－47．

［20］ 張少文，王萬慧，孫雪萍，等．理化檢驗－化學分冊［J］，2015，51（2）：164－167．

［21］ 王海濤，曲志勇，王莉，等．中國無機分析化學［J］，2016，6（2）：4－8．

［22］ 王北方，張少文，楊躍武．化學研究與應(yīng)用［J］，2016，28（5）：689－691．

［23］ 安鳳秋，董祥芝，李慶，等．中國衛(wèi)生檢驗雜志［J］，2016，26（9）：1234－1236．

［24］ 李建兵，王曉濱，翟士星，等．應(yīng)用化工［J］，2016，45（12）：2376－2378．

［25］ 溫婧，張海容．山東化工［J］，2016，45（21）：94－96．

［26］ 云蕓，車科璇．當代化工研究［J］，2016（7）：58－59．

［27］ GUO X X，HU W，LIU Y，et al．Journal of Molecular Structure［J］，2015，1099：393－398．

［28］ ZHU X Y，ZHAO Z M．Measurement［J］，2016，94：213－220．

［29］ 王艷，姚孝元，韓云輝，等．煙草化學［J］，2007，244（11）：40－44．

［30］ SHU W C，DING W H．Journal of the Chinese Chemical Society［J］，2009，56（4）：797－803．

［31］ 練習中，陳梅斯，鄭麗斯，等．現(xiàn)代食品科技［J］，2011，27（10）：1281－1284．

［32］ 鄧凱芬，任佳麗，彭湘蓮，等．食品與機械［J］，2012，28（3）：96－100．

［33］ KIM J S，KIM D H，KIM K．Bulletin of the Korean Chemical Society［J］，2012，33（12）：3971－3976．

［34］ 鄭群雄，馮玉萍，杜美霞，等．中國食品學報［J］，2013，13（8）：207－212．

［35］ 焦艷娜，丁利，朱紹華，等．色譜［J］，2013，31（1）：83－87．

［36］ 吳鐘玲，陳樹東，林曉佳，等．現(xiàn)代食品科技［J］，2013，29（11）：2757－2761．

［37］ 朱永紅，肖瑞琪，馬麗，等．理化檢驗－化學分冊［J］，2013，49（11）：1377－1379．

［38］ 秦鑫，顧虎，李莉．理化檢驗－化學分冊［J］，2014，50（11）：1426－1429．

［39］ 湯娟，丁友超，齊琰，等．分析測試學報［J］，2014，33（9）：1032－1037．

［40］ 杜悅，王振華，岳青青．塑料工業(yè)［J］，2014，42（11）：89－92．

［41］ 徐敏．中國農(nóng)村衛(wèi)生［J］，2015，58（4）：76－77．

［42］ 孟懷山，李雪莉，張盼盼，等．應(yīng)用化工［J］，2015，44（11）：2120－2122．

［43］ 劉杰，鄭俊英，彭青枝，等．食品科技［J］，2015，36（24）：274－279．

［44］ 呂春華，季鑫鶴，史穎珠，等．理化檢驗－化學分冊［J］，2015，51（5）：609－612．

［45］ 黃薔，蔣定國，柳潔，等．中國衛(wèi)生檢驗雜志［J］，2015，25（20）：3439－3441．

［46］ 張云，陳澤宇，呂水源，等．海峽科技與產(chǎn)業(yè)［J］，2015（11）：62－65．

［47］ 黃薇，朱龍龍，孫文芳，等．理化檢驗－化學分冊［J］，2015，51（11）：1576－1579．

［48］ 張云，陳澤宇，呂水源，等．食品工業(yè)科技［J］，2015，36（24）：82－84．

［49］ 魏峰，吳松，于晞，等．色譜［J］，2015，33（2）：158－163．

［50］ 魏峰，吳際萍，殷祥剛，等．產(chǎn)業(yè)用紡織品［J］，2015，315（6）：41－44．

［51］ 葉玲，陳樹東，區(qū)碩俊，等．應(yīng)用化工［J］，2015，44（10）：1949－1952．

［52］ 安瑩，周穎．食品工業(yè)［J］，2015，36（11）：105－108．

［53］ 潘建君，張曉婷．染料與染色［J］，2015，52（5）：55－58．

［54］ JIANG D G，CHEN L S，F(xiàn)U W S，et al．Journal of Separation Science［J］，2015，38（4）：605－611．

［55］ 吳曉瓊，丁友超，湯娟，等．印染助劑［J］，2016，33（9）：53－57．

［56］ 李志健，苗玉，杜飛，等．陜西科技大學學報［J］，2016，34（1）：1－6．

［57］ 張憲臣，華洪波，薄艷娜，等．分析測試學報［J］，2016，35（11）：1451－1455．

［58］ 余佩佩，程俊，顧華，等．分析科學學報［J］，2016，32（6）：805－809．

［59］ 蔣艷，周良春，李雙琦，等．廣州化工［J］，2016，44（17）：137－139．

［60］ 潘建君，張曉婷．福建分析測試［J］，2016，25（1）：55－60．

［61］ 胡儀光，張憲臣，王京力，等．棉紡織科技［J］，2016，44（4）：39－43．

［62］ WANG Q，CHEN X B，QIU B，et al．Journal of Separation Science［J］，2016，39（7）：1242－1248．

［63］ 冼燕萍，郭新東，羅海英，等．色譜［J］，2013，31（2）：162－169．

［64］ 葉仲力，張建平，蔡國華，等．湖北農(nóng)業(yè)科學［J］，2015，54（2）：437－439．

［65］ LIAO H Y．Journal of Separation Science［J］，2016，39（19）：3683－3689．

［66］ 王天嬌，吳平谷，胡爭艷，等．衛(wèi)生研究［J］，2016，45（4）：663－667．

［67］ 湯娟，丁友超，曹錫忠，等．色譜［J］，2014，32（11）：1230－1235．

［68］ 杜志峰，冼燕萍，劉付建，等．現(xiàn)代食品科技［J］，2013，29（12）：3014－3018．

［69］ 劉峻，李軍，李建中，等．中國造紙［J］，2013，32（3）：30－34．

［70］ 呂水源，張云，唐慶強，等．食品工業(yè)［J］，2014，35（10）：251－255．

［71］ 冼燕萍，郭新東，穆同娜，等．質(zhì)譜學報［J］，2014，35（6）：530－536．

［72］ 馬會娟，馬強，白樺．分析試驗室［J］，2014，33（5）：569－573．

［73］ 張建營，肖鋒，葉剛，等．食品安全質(zhì)量檢測學報［J］，2014，5（9）：2682－2688．

［74］ 張曉利，梁灌，王京力．印染［J］，2015（21）：39－43．

［75］ WU Z J，XU Y S，LI M C，et al．Analytical Methods［J］，2016，8（5）：1052－1059．

［76］ WU Z J，XU Y S，LI M C．Rsc Advances［J］，2016，6（22）：17941－17946．

［77］ SHADKAMI F，HELLEUR R，SITHOLE B B．Journal of Wood Chemistry and Technology［J］，2011，31（1）：42－57．

［78］ 杜志峰，冼燕萍，劉付建．分析化學［J］，2014，42（5）：636－642．

［79］ 楊盈盈，林亞寧，謝邦柱．實驗科學與技術(shù)［J］，2014，12（4）：51－53．

［80］ 唐容，姚歡，謝艾莉，等．化學研究與應(yīng)用［J］，2016，28（1）：149－152．