孫 磊，梁戰(zhàn)橋

乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑在催化二甲苯異構(gòu)體異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)，可以將乙苯異構(gòu)化為二甲苯，是雙功能催化劑［1-5］。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)展該類(lèi)型催化劑的研究已有四十多年，隨著催化材料、改性技術(shù)和制備工藝的不斷進(jìn)步，陸續(xù)開(kāi)發(fā)了一系列催化劑。該院在RIC-200催化劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化酸性中心性質(zhì)、金屬功能等措施［6-12］，在2016年研制了新型催化劑RIC-270。實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明，RIC-270催化劑的活性有所提高，特別是乙苯轉(zhuǎn)化能力明顯增強(qiáng)，而且保持了較低的C8芳烴損失。同時(shí)，該院還開(kāi)發(fā)了新型RKJ-1型導(dǎo)流帽罩，用于替代原來(lái)的不銹鋼材質(zhì)的折流擋板。同年，與中國(guó)石化天津分公司達(dá)成合作協(xié)議，進(jìn)行RIC-270催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。中國(guó)石化天津分公司化工部大芳烴裝置是2000年建成投產(chǎn)的，采用UOP聯(lián)合芳烴裝置工藝，對(duì)二甲苯規(guī)模為300 kt/a，催化劑裝填數(shù)量為42 t。該公司之前使用的是美國(guó)ZEOLYST公司的PARIS PLUS催化劑，已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)到末期，借大檢修機(jī)會(huì)將國(guó)外催化劑更換為RIC-270催化劑。2016年8—10月，中國(guó)石化天津分公司化工部完成了大芳烴裝置檢修，并完成了RIC-270催化劑的密相裝填、干燥和投料開(kāi)車(chē)。同年12月份，進(jìn)行了性能標(biāo)定。標(biāo)定數(shù)據(jù)表明，RIC-270催化劑的性能優(yōu)于RIC-200催化劑，導(dǎo)流帽罩性能良好。

本工作介紹了新型二甲苯異構(gòu)化催化劑RIC-270在中國(guó)石化天津分公司化工部大芳烴裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑的物化指標(biāo)及工藝條件要求

1.1 RIC-270催化劑的物化指標(biāo)

RIC-270催化劑的物化指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 RIC-270催化劑的物化指標(biāo)Table 1 Physical properties of RIC-270 catalyst

1.2 原料和工藝條件要求

1.2.1 補(bǔ)充和循環(huán)氫氣

由于新研制的RIC-270催化劑的抗雜質(zhì)能力有所提高，對(duì)有些雜質(zhì)的限制有所放寬。但對(duì)于異構(gòu)化催化劑來(lái)說(shuō)，原料中的雜質(zhì)含量越低，催化劑的穩(wěn)定性和壽命越好。RIC-270催化劑對(duì)氫氣的雜質(zhì)要求見(jiàn)表2。

表2 氫氣的雜質(zhì)要求Table 2 Impurity requirement of hydrogen

1.2.2 C8芳烴原料

RIC-270催化劑對(duì)C8芳烴原料的雜質(zhì)要求見(jiàn)表3。

表3 C8芳烴原料的雜質(zhì)要求Table 3 Impurity requirement of C8 aromatics feed

1.2.3 工藝條件

RIC-270催化劑的工藝操作條件見(jiàn)表4。

表4 工藝操作條件Table 4 Operating conditions of process

2 催化劑的運(yùn)行情況

2.1 RIC-270催化劑的運(yùn)行情況

RIC-270催化劑于2016年10月投用，已經(jīng)穩(wěn)定在線運(yùn)行9個(gè)多月，進(jìn)料負(fù)荷100%，進(jìn)料組成穩(wěn)定。2016年12月的數(shù)據(jù)為標(biāo)定前的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，運(yùn)行兩個(gè)多月后，于2016年12月23—25日進(jìn)行標(biāo)定。RIC-270催化劑的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。表5還列出了標(biāo)定前、標(biāo)定及技術(shù)協(xié)議保證值的數(shù)據(jù)，以便進(jìn)行對(duì)比。

從表5可看出，RIC-270催化劑的標(biāo)定性能指標(biāo)均達(dá)到了技術(shù)協(xié)議保證值，異構(gòu)化活性達(dá)到了95.5%。尤其明顯的是，在高分壓力只有0.66 MPa的條件下，乙苯平衡達(dá)成率達(dá)到了80%以上，充分說(shuō)明RIC-270催化劑具有高乙苯轉(zhuǎn)化能力的特點(diǎn)。在高乙苯轉(zhuǎn)化率下，C8芳烴損失仍然維持在較低的水平，僅為2.2%，說(shuō)明更多的乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，而不是發(fā)生加氫裂解等副反應(yīng)，乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的選擇性好。由于中國(guó)石化天津分公司大芳烴裝置的C8芳烴原料中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.3%，更高的乙苯轉(zhuǎn)化率會(huì)增加C8芳烴損失。因此，考慮到裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，標(biāo)定結(jié)束后，在保證異構(gòu)化脫庚烷塔塔底中對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%的前提下，降低反應(yīng)壓力，控制乙苯平衡達(dá)成率在50%左右即可保證乙苯不積累。2017年2月的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明，在降低乙苯平衡達(dá)成率后，C8芳烴損失由2.2%降至1.9%，達(dá)到了效益最大化。

表5 RIC-270催化劑的運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 5 Operating data of RIC-270 catalyst

2.2 性能對(duì)比

對(duì)使用過(guò)的國(guó)產(chǎn)和國(guó)外催化劑進(jìn)行標(biāo)定性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。從對(duì)比數(shù)據(jù)可看出，RIC-270催化劑的活性與其他催化劑相近，但乙苯平衡達(dá)成率卻比其他催化劑提高了約20百分點(diǎn)，且C8芳烴損失也小于其他催化劑。RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力明顯提高的原因主要是中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院對(duì)催化劑的分子篩和金屬活性中心進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)改善了氧化鋁載體的性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化了兩個(gè)活性中心的匹配關(guān)系?？梢钥闯觯咭冶睫D(zhuǎn)化率不但可以降低異構(gòu)化進(jìn)料和產(chǎn)物中的乙苯含量，而且降低了進(jìn)料和產(chǎn)物中循環(huán)C8非芳烴的平衡濃度（2.6%（w）），該值比RIC-200催化劑低1.8百分點(diǎn)，比國(guó)外催化劑低2.3百分點(diǎn)。因此，RIC-270催化劑可以提高產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯濃度，增加對(duì)二甲苯產(chǎn)量。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，RIC-270催化劑的性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)外其他催化劑。

表6 催化劑性能的對(duì)比Table 6 Comparison of catalyst performance

2.3 RKJ-1型導(dǎo)流帽罩的使用效果

在應(yīng)用RIC-270催化劑的同時(shí)，采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RKJ-1型導(dǎo)流帽罩鋪設(shè)在催化劑上表面，用以替代原來(lái)的不銹鋼材質(zhì)的折流擋板內(nèi)構(gòu)件。采用密相裝填方法，用專(zhuān)用裝填器拋撒催化劑，使床層更加均勻，可以提高催化劑裝填堆密度約10%。采用RKJ-1型軟質(zhì)導(dǎo)流帽罩內(nèi)構(gòu)件，可以節(jié)省密封層催化劑，而且操作方便，對(duì)催化劑上部的氣流分布更加有利。采用密相裝填和導(dǎo)流帽罩后，反應(yīng)器出入口壓差與之前的相同，為0.02 MPa。從催化劑性能標(biāo)定結(jié)果看，密相裝填和導(dǎo)流帽罩的效果良好。

2.4 后續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)建議

根據(jù)RIC-270催化劑的性能和對(duì)二甲苯的市場(chǎng)情況，對(duì)溫度和壓力進(jìn)行調(diào)整，使得溫度和壓力達(dá)到最佳匹配，發(fā)揮催化劑的潛能。需要多產(chǎn)對(duì)二甲苯時(shí)，可以同時(shí)提高溫度和壓力，提高脫庚烷塔塔底的對(duì)二甲苯濃度；在對(duì)二甲苯價(jià)格較低時(shí)，降低活性，降低C8芳烴損失，保證裝置的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

1）RIC-270催化劑的異構(gòu)化活性達(dá)到了95.5%，乙苯平衡達(dá)成率達(dá)到了81.7%，C8芳烴損失為2.2%。RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力明顯提高，實(shí)現(xiàn)了乙苯高效轉(zhuǎn)化的目標(biāo)。RIC-270催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化能力提高，而且轉(zhuǎn)化為二甲苯的選擇性高，C8非芳烴的平衡濃度低，可以降低物料中非二甲苯物料的含量，提高產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的濃度，增產(chǎn)對(duì)二甲苯。

2）在RIC-270催化劑的工業(yè)應(yīng)用中，密相裝填和RKJ-1型導(dǎo)流帽罩使用效果良好。

3）RIC-270催化劑工業(yè)應(yīng)用成功，可以推廣使用。

［1］ 侯強(qiáng)，梁戰(zhàn)橋. RIC-200轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，2011，40（12）：1326-1330.

［2］ 于深波，侯強(qiáng). 國(guó)內(nèi)外二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的比較［J］.石油化工，2012，41（2）：190-193.

［3］ 徐國(guó)斌，陳松林. SKI-400-40型二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，1999，28（5）：388-392.

［4］ 姚國(guó)欣. 二甲苯異構(gòu)化技術(shù)進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，1990（4）：23-27.

［5］ 王建偉，桂壽喜，景振華. 二甲苯異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2004，23（3）：244-259.

［6］ 梁戰(zhàn)橋，顧昊輝，趙斌. 水熱處理ZSM-5沸石對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的影響［J］.石油化工，2009，38（9）：940-944.

［7］ 梁戰(zhàn)橋，顧昊輝. 雙功能催化劑中金屬鉑對(duì)乙苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響［J］.石油化工，2011，40（1）：18-21.

［8］ Rao G N，Kumar R，Ratnasamy P. Shape selectivity of zeolite EU-1 in reactions of aromatic hydrocarbons［J］.Appl Catal，1989，49（2）：307-318.

［9］ Moreau F，Gnep N S，Lacombe S，et al. Ethylbenzene transformation on bifunctional Pt/Al2O3-NaHMOR catalysts：Influence of Na exchange on their activity and selectivity in ethylbenzene isomerization［J］.Appl Catal，A，2002，230 （1/2）：253-262.

［10］ UOP. Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites：US6388159［P］.2002-05-14.

［11］ IFP. Isomerization with an EUO-type catalyst of aromatic compounds with eight carbon atoms followed by a dehydrogenation stage：US6147269［P］.2000-11-14.

［12］ Moreau F，Moreau P，Gnep N S，et al. Ethylbenzene isomerization over bifunctional platinum alumina-EUO catalysts：Location of the active sites［J］.Microporous Mesoporous Mater，2006，90（1/3）：327-338.