王發(fā)鵬，吳華平，李 松，章衛(wèi)鋼

(浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院；浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311300)

竹子作為多年生禾本科竹亞科天然植被，具有生長快、韌性好、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種可替代木材的理想資源，至今已在許多傳統(tǒng)的木材應(yīng)用領(lǐng)域被廣泛使用[1-3]。作為一種有機(jī)木質(zhì)纖維材料，竹材具有較強(qiáng)的干縮濕脹性，受水分的影響很大，容易發(fā)生腐朽、霉變、開裂和變形等缺陷[4]。因此對竹材表面進(jìn)行改性修飾處理增強(qiáng)其疏水性，得以實(shí)現(xiàn)竹材的經(jīng)久耐用性能[5-6]。目前，制備疏水表面的方法有：自組裝法[7]、溶膠-凝膠法[8]、電沉積法[9]、電紡絲法[10]等。

奇妙的自然界中有許許多多的無污染、自清潔、防雨雪、防腐、抑菌的動(dòng)植物表面[11-13]。比如荷葉表面的滴水不沾、自清潔特性[14-15]；蜘蛛網(wǎng)絲具有方向性集水效應(yīng)[16]；蟬翼、孔雀等的羽毛不被沾濕；超疏水、各向異性的水稻葉表面的水滴更容易沿著平行于葉邊緣的方向流動(dòng)[17]；玫瑰花瓣具有超疏水和高黏附性能[18]。受生物啟發(fā)，本文利用軟印刷技術(shù)[19-21]以新鮮月季花瓣為模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為印章，經(jīng)2次復(fù)形將玫瑰花瓣表面的微觀形貌轉(zhuǎn)印在竹材表面，從而使竹材具有類玫瑰花瓣的超疏水高黏附特性，可解決竹材在加工或使用時(shí)因吸水性而產(chǎn)生的缺陷[22]，延長竹材的使用壽命，增加其附加值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

新鮮的紅玫瑰(Rosarugosa)花瓣，4年生毛竹(Phyllostachysedulis)，除竹青、竹黃，刨成尺寸規(guī)格(長×寬×高)為10 mm×10 mm×3 mm的竹塊，去離子水中超聲清洗20 min后放置40 ℃的恒溫恒濕箱中12 h。聚二甲基硅氧烷(PDMS)及固化劑(184 SEB，silicone elastomer base)按比例10∶1配置，購自美國Dow Corning公司。聚乙烯醇叔丁醛(PVB)，十八烷基三氯硅烷(OTS)，均為分析純，購自阿拉丁試劑，可直接使用。

2.2 仿類玫瑰花竹材樣品的制備

具體實(shí)驗(yàn)操作流程如圖1所示：取20 mL PDMS主劑于燒杯中，滴加2 mL固化劑(主劑與固化劑的體積比為10∶1)磁力攪拌10 min，然后靜置3 h來消除氣泡，制得待用的PDMS溶液。將新鮮的玫瑰花瓣裁剪平整，放置在表面干凈的蒸發(fā)皿上，其表面緩慢的傾倒所制得的PDMS溶液，放置真空容器中除去氣泡，隨后放入烘箱中，50～60 ℃固化3 h，最后將固化的PDMS膜與玫瑰花瓣分離，得到具有反面玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)的PDMS膜。將十八烷基三氯硅烷(OTS)修飾后的PDMS膜當(dāng)作模板，在表面涂飾有PVB溶液的竹材表面進(jìn)行2次復(fù)形，室溫下施重放置12 h，實(shí)驗(yàn)過程與1次復(fù)形相同。直至竹材表面的PVB溶液完全固化，剝離PDMS膜后即可得到類玫瑰花瓣表面超疏水結(jié)構(gòu)的竹材樣品。

圖1 軟印刷技術(shù)制制類玫瑰花結(jié)構(gòu)竹材的操作流程Fig.1 Process of preparing rose-like structure bamboo based on soft lithography

2.3 表征

樣品表面的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，Quanta 200)進(jìn)行了觀測，其化學(xué)成分通過能譜分析儀(EDS)測定(EDS與SEM連用)進(jìn)行分析。樣品在Nicolet(USA)IS10傅里葉紅外光譜儀上采用全反射法測定。試樣的水接觸角采用OCA40接觸角儀(Dataphysics，Germany)，在室溫下對樣品的一個(gè)表面取五個(gè)不同部位進(jìn)行接觸角的測定，取其結(jié)果的平均值為所得接觸角。

3 結(jié)果與討論

圖2a為竹材試件表面的SEM圖片，竹材具有較光滑的表面微觀結(jié)構(gòu)，纖維紋理結(jié)構(gòu)清晰可見。圖2b是經(jīng)過1次復(fù)形后得到的類玫瑰花瓣反面微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的PDMS模板表面的SEM照片?？梢郧逦乜吹絇DMS膜乳突的微觀反向凹陷形態(tài)結(jié)構(gòu)和乳突頂部褶皺的反向凹槽結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖2c為類玫瑰花結(jié)構(gòu)疏水竹材的SEM圖像，經(jīng)PDMS模板2次復(fù)形后的竹材表面具有玫瑰花瓣的正向微觀結(jié)構(gòu)，表面乳突和頂部納米褶皺的結(jié)構(gòu)清形態(tài)晰可見，每一個(gè)乳突頂部有褶皺的小凹槽，乳突頂部的折疊都是呈輻射狀指向中心，這種結(jié)構(gòu)使竹材表面不易受潮，從而出現(xiàn)了遇水不濕的現(xiàn)象，使得竹材表面具有超疏水的特性。圖2d展示的是類玫瑰花結(jié)構(gòu)竹材的總能譜圖。EDS中除了碳(C)，氧(O)，金(Au)，硅(Si)和氯(Cl)5種元素以外沒有其他的元素存在于竹材表面。其中，碳，氧來源于竹材，金是由于要使用電鏡而濺射一層薄導(dǎo)電性薄膜，而強(qiáng)峰硅和氯來源于OTS修飾后的PDMS膜。OTS屬于低表面能物質(zhì)，可增強(qiáng)材料的疏水特性。

圖2 SEM圖像(a)竹材，(b)類玫瑰花反面結(jié)構(gòu)的PDMS膜，(c)類玫瑰花結(jié)構(gòu)竹材；(d)類玫瑰花結(jié)構(gòu)竹材EDS圖Fig.2 SEM images of(a)bamboo sample，(b)opposite rose-like PDMS film，(c)rose-like bamboo；and(d)EDS image of rose-like bamboo

圖3 類玫瑰花結(jié)構(gòu)竹材的FTIR曲線Fig.3 FTIR spectra of the rose-like bamboo

圖3為類玫瑰花竹材樣品的紅外圖譜，其中3 550～3 230 cm-1為羥基-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，可以看出類玫瑰花竹材在3 400 cm-1有一個(gè)明顯強(qiáng)吸收峰，這是由于硅羥基的伸縮振動(dòng)，硅羥基的作用使得竹材表面親水基團(tuán)減少，疏水性增強(qiáng)。3 089 cm-1是雙鍵上的C-H收縮振動(dòng)，來自PVB。吸收峰在1 350cm-1與1 110 cm-1之間C-Cl基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，表明OTS被成功地接枝到交聯(lián)的聚合物PVB上，OTS是地表面能有機(jī)物，它能降低材料表面化學(xué)能，疏水性基團(tuán)的引入這有利于降低竹材的親水性，從而使得竹材表面疏水性的改善。

圖4(a)～(c)展示的是竹材，玫瑰花瓣，以及類玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)超疏水竹材的接觸角。在室溫下對樣品的一個(gè)表面取五個(gè)不同部位進(jìn)行接觸角的測定，取其結(jié)果的平均值，所用水滴體積為5 μL。圖4a顯示的是的是竹材表面的靜態(tài)水的接觸角，接觸角為18.5°，因此竹材具有極強(qiáng)的親水性。圖4b是玫瑰花瓣的靜態(tài)水的接觸角，接觸角為160.5°。圖4c顯示了類玫瑰花瓣竹材表面的靜態(tài)水的宏觀照片，其水接觸角為154.5°表現(xiàn)出良好的超疏水性。可以看出竹材表面經(jīng)軟印刷技術(shù)兩次復(fù)形后，其水接觸角從18.5°提高到154.5°，實(shí)現(xiàn)了將親水材料表面向疏水表面得改性使得竹材具有超疏水特性。

圖4 試樣表面的水接觸角Fig.4 The contact angle of droplets on specimen surfaces

圖5a為水滴在玫瑰花表面的宏觀照片，可以看出水滴呈球形水珠，說明玫瑰花表面具有超疏水性能。圖5b為水滴在竹材表面的照片，水滴浸潤在竹材表面，其接觸角大約為17.5°±2°，證明竹材是親水材料。圖5c為水滴在仿生竹材表面的圖片，呈球形水珠，其接觸角為154.5°，說明仿生復(fù)形后的竹材表面具有類玫瑰花瓣的超疏水性能。圖5的相關(guān)宏觀照片與圖4的水接觸角照片一致。

圖5 試樣表面的液滴形態(tài)Fig.5 The shape of droplets on sample surfaces

4 結(jié)論

本研究通過軟印刷技術(shù)將玫瑰花表面多層微納褶皺粗糙結(jié)構(gòu)成功地轉(zhuǎn)印在竹材表面，使竹材表面的接觸角達(dá)到154°以上，表現(xiàn)出良好的超疏水性能，可以有效阻止竹材因吸水吸濕而產(chǎn)生的缺陷，降低水分對其侵害；同時(shí)也為竹材疏水改性研究提供了新的方向，類玫瑰花超疏水竹材的成功制備可延長竹材的使用期限，拓寬竹材行業(yè)的發(fā)展領(lǐng)域。

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